姜冬冬，趙方輝， 楊其銘，韋達鴻，殷進超

(深圳清華大學(xué)研究院先進儲能材料及器件實驗室，廣東深圳518057)

高容量富鋰層狀材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的制備與表征

姜冬冬，趙方輝， 楊其銘，韋達鴻，殷進超

(深圳清華大學(xué)研究院先進儲能材料及器件實驗室，廣東深圳518057)

通過共沉淀法制備了富鋰層狀正極材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射分析(XRD)、循環(huán)伏安和恒流充放電測試對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了表征。研究結(jié)果表明富鋰正極材料Li2Mn03· 2 Li Ni0.5Mn0.5O2具有相對高的比容量及良好的循環(huán)性能，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫侖效率為74.3%，第二次充放電庫侖效率升至97.6%。經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%。

富鋰材料；鋰離子電池；共沉淀法

鋰離子二次電池自商業(yè)化以來，已在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并開始應(yīng)用于電動車、儲能電站等能源交通領(lǐng)域，這對鋰離子電池性能提出了更高的要求?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)電極材料已越來越不能滿足市場對二次電池能量密度、循環(huán)壽命、安全性等方面性能的需求。LiCoO2作為目前最廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的正極材料具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能好等優(yōu)點，但鈷資源稀少、價格高，而且對環(huán)境有一定污染[1]；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有較高的工作電壓、價格低廉、環(huán)境友好等特點，但是可逆循環(huán)容量低，高溫下容量衰減快[2]；LiFePO4安全性高，循環(huán)壽命長，但電子電導(dǎo)率低，能量密度不高，低溫性能差[3]。

我們采用共沉淀方法合成了Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2正極材料，分子式也可表達為Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1，對該材料的結(jié)構(gòu)、形貌進行了表征、并對其電化學(xué)性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料制備

按計量比將硫酸錳，硫酸鎳共同溶解于去離子水中形成混合溶液，然后將過渡金屬混合溶液和含有一定濃度氨水NaOH溶液緩慢滴加到反應(yīng)釜中，控制pH值在9～12之間，60℃水浴加熱，形成過渡金屬的氫氧化物共沉淀，攪拌至反應(yīng)完全，沉淀物清洗烘干得到前驅(qū)體，接著將所得的前驅(qū)體與LiOH·H2O球磨混合均勻，馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)若干小時后隨爐冷卻得到富鋰錳基層狀固溶體類正極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

使用D/max-A型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對合成材料進行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍10°～90°，使用場發(fā)射掃描電鏡對材料進行形貌觀察。

1.3 電化學(xué)性能測試

采用扣式模擬電池對材料進行電化學(xué)性能測試。按照正極活性材料∶導(dǎo)電劑∶粘接劑=90∶5∶5(質(zhì)量比)的比例制成正極，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比為1∶1∶1)溶液，在氬氣手套箱組裝成CR2032扣式電池，使用Land電池測試系統(tǒng)對半電池進行充放電測試，使用Princeton2273電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安掃描。

2 結(jié)果與討論

圖1為制備的富鋰層狀正極材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖，可見材料由亞微米一次粒子團聚組成不規(guī)則顆粒，一次粒子尺寸較小，粒徑分布均勻，粒徑范圍在0.2～1μm之間。

圖1 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖

圖2是富鋰材料Li2MnO·32LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖。除了20°～25°的超晶格衍射峰外，其它衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰對應(yīng)，表明該材料具有典型的層狀六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m。XRD譜中的(006)/(012)和(108)/(110)峰有明顯的分裂，表明該材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)[13]。文獻報導(dǎo)可以根據(jù)(003)與(104)峰的強度的比值來衡量陽離子混排程度，當(dāng)<1.2時表明出現(xiàn)陽離子混排[14]，該合成材料(003)與(104)峰強度的比值=1.4，說明該材料陽離子的有序度較高。

圖2 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖

通過循環(huán)伏安掃描與充放電測試對富鋰材料電化學(xué)性能進行了研究，圖3是富鋰材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2電極的循環(huán)伏安(CV)曲線，首次CV曲線在4.0 V左右出現(xiàn)的主要氧化峰，對應(yīng)充電脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni4+，在4.6 V出現(xiàn)的氧化峰對應(yīng)富鋰材料Li+、O2-的脫出[11]，這是不可逆過程，接下來的充放電循環(huán)4.6 V峰不再出現(xiàn)。圖3中前三次循環(huán)在3.7 V出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)富鋰材料嵌鋰過程Ni4+還原為Ni2+，3.5 V以下的不明顯的還原峰對應(yīng)Mn4+還原為Mn2+[15]。圖3中5 V的氧化峰對應(yīng)于電解液的氧化分解，1.5 V的還原峰的對應(yīng)富鋰材料的過嵌鋰，可能有Li2MnO2相出現(xiàn)。

圖3 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2電極的CV曲線

圖4 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的充放電曲線

富鋰材料表現(xiàn)出相對高的比容量及良好的循環(huán)性能。圖4是富鋰材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2前兩次充電放電曲線，充放電倍率為/10。首次充電曲線表現(xiàn)為兩段充電過程，4.5 V以下充電曲線對應(yīng)充電脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni4+，4.5 V以上充電對應(yīng)富鋰材料Li+、O2-的脫出[11]，這和CV測試結(jié)果基本一致。富鋰材料Li+、O2-的脫出過程是不可逆的，對應(yīng)的4.5 V左右充電平臺，該平臺在隨后的充放電過程中消失。充放電曲線顯示，富鋰材料的首次充電比容量為252.1 mAh/g，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫侖效率為74.3%。第二次充電比容量186.2 mAh/g，放電比容量為181.7mAh/g，庫侖效率為97.6%。富鋰材料首次充電至4.5 V以下電壓時，充電過程富鋰材料Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1脫鋰，Ni2+氧化為Ni4+，富鋰材料轉(zhuǎn)變?yōu)長i0.6Ni0.3Mn0.6O2.1，理論充電比容量為174 mAh/g，這里及下文提到的比容量均按Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1初始質(zhì)量計算得到。繼續(xù)對富鋰材料充電至4.5 V以上高電壓，富鋰材料有Li+、O2-的脫出，如富鋰材料最后轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.3Mn0.6O1.8，理論充電比容量為348 mAh/g。在放電過程中，Ni0.3Mn0.6O1.8嵌鋰，Ni4+，Mn4+被還原，若放電完成后 Ni0.3Mn0.6O1.8轉(zhuǎn)變?yōu)長i0.6Ni0.3Mn0.6O1.8，理論放電比容量為261 mAh/g，這時理論充放電庫侖效率為75%?？芍?，富鋰材料首次庫侖效率低是因為充電至高電壓富鋰材料有Li+、O2-的脫出，且這個過程是不可逆的。第二次及以后的充電過程沒有O2-的脫出，Li+脫嵌是可逆的，庫侖效率提高接近100%。

隨后的充放電比容量保持較為穩(wěn)定，容量衰減較慢，圖5是富鋰材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的充放電循環(huán)曲線，經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%，富鋰材料具有較好的循環(huán)性能。

圖5 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的循環(huán)曲線

富鋰材料大電流充電性能較差，圖6是富鋰材料半電池的倍率性能曲線，在0.1放電倍率條件下，放電比容量為187.1 mAh/g，以1倍率放電時，放電比容量降至111.8mAh/g，容量保持率僅為59.7%，要實現(xiàn)富鋰材料在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，富鋰材料的倍率性能還需提高。

圖6 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的倍率性能曲線

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了富鋰正極材料Li2MnO3·2LiNi0.5-Mn0.5O2，其具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。富鋰正極材料具有相對高的比容量及好的循環(huán)性能，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫侖效率為74.3%，第二次充放電庫侖效率升至97.6%。經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%。富鋰材料大電流充電性能較差，要實現(xiàn)富鋰材料在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，富鋰材料的倍率性能還需提高。

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Fabrication and characterization of lithium-rich layered cathode material Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2with high capacity

JIANG Dong-dong,ZHAO Fang-hui,YANG Qi-ming,WEI Da-hong,YIN Jin-chao

The lithium-rich layered cathode material Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2was fabricated by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of the material were examined using scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),cyclic voltammetry and galvanostatic charging and discharging test.The results show that the material has high capacity and good cycle performance.The first discharge special capacity is 187.2 mAh/g;the first and second cycle coulombic efficiency are respectively 74.3%and 97.6%.After 30 cycles,the discharge special capacity still remains 156.8 mAh/g,which is 83.7%of that of the first cycle.

lithium-rich material；lithium ion battery；co-precipitation

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0668-03

2014-09-03

深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金(JCYJ2012-0619140959431,ZDSY20120619141659791)

姜冬冬(1985—)，男，江西省人，工程師，主要研究方向為先進儲能材料與器件。