柳艷霞

（風神輪胎股份有限公司，河南 焦作 454003）

無機填料對橡膠主要起補強和填充作用，可以大幅提高膠料的物理性能，并賦予膠料特殊性能。無機填料的品種很多，在橡膠工業(yè)中應用的主要有白炭黑、硅酸鹽和碳酸鈣等。我國無機填料生產(chǎn)企業(yè)多是由規(guī)模較小的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)轉化而來的民營企業(yè)，產(chǎn)品品種單一，技術含量較低，更有假冒偽劣產(chǎn)品充斥市場，給輪胎和橡膠制品帶來潛在的風險。

對無機填料進行定性定量檢測是每個輪胎和橡膠制品企業(yè)的需求。常規(guī)的化學分析法定性檢測無機填料的步驟非常繁瑣,目前已經(jīng)很少使用。發(fā)射光譜儀雖然能準確檢測微量樣品中的金屬元素，但儀器昂貴且制樣復雜。X衍射儀可以分析結晶型無機填料[1]，但不能分析無定型無機填料。而紅外光譜儀能快捷地分析出化合物的特征吸收峰[2]，操作方便，不僅是分析聚合物和有機配合劑的強有力手段，對結晶型和無定型無機填料的鑒別也十分有用。本工作用紅外光譜儀分析幾種常見橡膠用無機填料的組成，鑒別產(chǎn)品的真?zhèn)巍?/p>

1 實驗

1.1 主要儀器和設備

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（DTGS檢測器，掃描頻率范圍400~4000 cm-1，累計掃描32次，分辨率4 cm-1），美國Thermo公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

將適量無機填料試樣與光譜純溴化鉀粉末置入瑪瑙研缽中，研磨成均勻細粉，壓片后測試紅外光譜。無機填料試樣的紅外光譜測試氛圍為空氣，硫化膠試樣的紅外光譜采用反射法測試。

2 結果與討論

2.1 滑石粉的紅外光譜

滑石粉為白色，質軟而有滑膩感，化學性質不活潑，常用作橡膠、塑料、油漆和紙張等的填充材料?；壑饕煞譃樗瞎杷徭V，結構式為Mg3（Si4O10）（OH）2。自然界中的滑石粉二氧化硅含量約56%，氧化鎂含量約28.6%，氧化鈣含量約5%。滑石粉的紅外光譜見圖1。

圖1 滑石粉的紅外光譜

從圖1可以看出：波數(shù)1019.1 cm-1處為Si—O的伸縮振動吸收峰，是最強的吸收峰；波數(shù)3676.2 cm-1處為結晶水的—OH伸縮振動吸收峰；波數(shù)670.0 cm-1處為—OH彎曲振動吸收峰；波數(shù)466.2 cm-1，452.0 cm-1和436.1 cm-1處為Mg—O—Si的吸收峰。

某復合加工助劑的紅外光譜見圖2。

圖2 某復合加工助劑的紅外光譜

從圖2可以看出，波數(shù)3676.1 cm-1，1018.5 cm-1，669.7 cm-1，465.2 cm-1和451.4 cm-1處有滑石粉的特征吸收峰。可以推斷，此復合加工助劑中含滑石粉。

2.2 碳酸鈣的紅外光譜

碳酸鈣是大理石的主要成分，分子式為CaCO3，分解溫度為898 ℃。根據(jù)生產(chǎn)方法不同，碳酸鈣可分為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣。重質碳酸鈣是用機械方法直接粉碎天然石灰石和貝殼等制備而成；輕質碳酸鈣是先將石灰石等原料煅燒，生成氧化鈣和二氧化碳，再用水與氧化鈣反應生成氫氧化鈣，然后通入二氧化碳反應生成碳酸鈣和水，最后脫水、干燥和粉碎制備而成；活性碳酸鈣是用鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面改性劑對碳酸鈣進行表面改性制備而成。碳酸鈣的紅外光譜見圖3。

圖3 碳酸鈣的紅外光譜

從圖3 輕質碳酸鈣紅外光譜線可以看出：波數(shù)1421.5 cm-1處的吸收峰既寬又強，為C—O的伸縮振動吸收峰；波數(shù)875.2 cm-1處為尖銳的吸收峰，是C—O的面內彎曲振動吸收峰；波數(shù)7 1 1.9 c m-1處為C—O 的面外彎曲振動吸收峰；波數(shù)1799.1 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰；波數(shù)2511.2 cm-1處為C—O鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的合頻吸收峰。從圖3活性碳酸鈣紅外光譜線可以看出：最強吸收峰向大波數(shù)方向位移，最強吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)1460.1 cm-1處，且吸收峰寬趨于高斯分布；在波數(shù)2918.2 cm-1和2850.4 cm-1處出現(xiàn)了2個吸收峰，這是鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面改性劑中亞甲基的吸收峰，因改性劑用量較小，故這2個峰吸收強度較小，但卻是活性碳酸鈣的特征吸收峰。根據(jù)以上紅外光譜的特征吸收峰可以準確、快速地區(qū)分輕質碳酸和活性碳酸鈣。

圖4為從某公司采購滑石粉的紅外光譜。

圖4 某公司滑石粉的紅外光譜

從圖4可以看出，該滑石粉的紅外光譜與圖1的相似度并不高，波數(shù)1440.1 cm-1，880.9 cm-1和729.2 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰，波數(shù)3676.2 cm-1，1019.3 cm-1和669.7 cm-1處為滑石粉的特征吸收峰?？梢酝茢?，該產(chǎn)品為滑石粉和碳酸鈣的混合物。

為降低輪胎生產(chǎn)成本，碳酸鈣通常在輪胎膠料里用作填料，某廠家輪胎氣密層膠的紅外光譜見圖5。

從圖5可以看出，波數(shù)1427.0 cm-1和871.8 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰。可以推斷，此氣密層膠的填料為碳酸鈣。

圖5 氣密層硫化膠的紅外光譜

2.3 白炭黑的紅外光譜

白炭黑是橡膠工業(yè)的一種重要的補強劑，主要成分為二氧化硅，分子式為SiO2·nH2O。近年來，石油短缺和價格上漲導致炭黑價格劇增，同時白炭黑會減小膠料滯后損失、降低滾動阻力、提高抗?jié)窕?，使白炭黑在橡膠工業(yè)尤其是輪胎工業(yè)中的應用不斷增加。幾種市售白炭黑的紅外光譜見圖6。

圖6 白炭黑的紅外光譜

從圖6可以看出：3種白炭黑的紅外光譜基本一致，最強吸收峰在波數(shù)1105.5~1108.6 cm-1左右，為Si—O的伸縮振動吸收峰；波數(shù)800.5~801.0 cm-1處和473.8 cm-1處為Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰，這3個吸收峰一起組成白炭黑的特征吸收峰。

某輪胎胎面膠的紅外光譜見圖7。

從圖7可以看出，波數(shù)1094.7 cm-1和801.6 cm-1處為白炭黑的特征吸收峰。可以推斷，此胎面膠采用白炭黑作補強填料。

圖7 胎面膠的紅外光譜

2.4 高嶺土的紅外光譜

高嶺土又稱陶土、瓷土，是一種主要由高嶺石組成的粘土，顏色純白或淡灰。其主要成分為硅鋁酸水合物，分子式為Al2O3·2SiO2·5H2O。高嶺土的化學成分中含有大量氧化鋁（質量分數(shù)約37%）和二氧化硅（質量分數(shù)約46%），少量的氧化鐵（質量分數(shù)約0.40%）和氧化鉀（質量分數(shù)約0.30%），微量的氧化鈦（質量分數(shù)約0.02%）、氧化鈉（質量分數(shù)約0.09%）、氧化鈣（質量分數(shù)約0.07%）和氧化鎂（質量分數(shù)約0.01%）等。高嶺土的紅外光譜見圖8。

圖8 高嶺土的紅外光譜

從圖8可以看出：波數(shù)3622.0～3696.0 cm-1，938.0 cm-1和915.0 cm-1處為高嶺土晶體內部的和內表層—OH的吸收峰，通常反映高嶺土的結晶程度；而波數(shù)1117.0 cm-1和1038.0 cm-1處為Si—O的伸縮振動吸收峰，波數(shù)797 .0 cm-1和472.0 cm-1處為Si—O—Mg的吸收峰，波數(shù)542 .0 cm-1處為Si—O—Al的吸收峰。

橡膠行業(yè)常用高嶺土多為煅燒高嶺土。煅燒高嶺土是將高嶺土煅燒一定時間，使其物理性能和化學性能發(fā)生變化，以增大高嶺石的孔隙率并提高活性，再脫除染色雜質以提高產(chǎn)品白度。煅燒高嶺土的紅外光譜見圖9。

圖9 煅燒高嶺土的紅外光譜

從圖9可以看出：圖9與圖8差異很大，高嶺土在波數(shù)3622.0~3696.0 cm-1處的—OH伸縮振動吸收峰以及在波數(shù)938.0 cm-1和915.0 cm-1處的—OH彎曲振動吸收峰同時消失，說明煅燒后高嶺土晶體結構崩塌，形成了無序化的非晶質相[3]；高嶺土在波數(shù)1038.0 cm-1和1117.0 cm-1處的Si—O吸收峰變寬，而在波數(shù)1101.2 cm-1處形成1個寬而強的吸收峰；高嶺土在波數(shù)797.0 cm-1處的尖銳吸收峰消失，而在波數(shù)833.1~896.8 cm-1出現(xiàn)1個寬而強的吸收峰，為Al—O的振動吸收峰，這是由于高嶺石脫羥基后晶體結構受到破壞，生成更多的無定形二氧化硅，分解為Si—O和Al—O四面體片以及Al—O八面體片的結果。

煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜對比見圖10。

圖10 煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜

從圖10可以看出：煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜非常接近，區(qū)別在于煅燒高嶺土在波數(shù)833.1~896.8 cm-1和564.2 cm-1處為Si—O—Al的振動吸收峰，而白炭黑沒有。

2.5 氧化鋅的紅外光譜

氧化鋅可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳的硫化活性劑、補強劑和著色劑，在橡膠工業(yè)中應用廣泛。納米氧化鋅和間接法氧化鋅的紅外光譜見圖11。

圖11 氧化鋅的紅外光譜

從圖11可以看出，在低頻區(qū)，波數(shù)439.9~531.7 cm-1處出現(xiàn)寬譜帶，這是氧化鋅的特征吸收峰。從某廠采購氧化鋅的紅外光譜見圖12。從圖12可以看出，該氧化鋅樣品純度不高，推斷應含有大量碳酸鈣。

圖12 從某廠采購氧化鋅的紅外光譜

3 結語

隨著橡膠制品應用領域的擴展，無機填料在橡膠工業(yè)中的地位越來越重要，無機填料的品質也受到輪胎和橡膠制品企業(yè)的極大關注。紅外光譜作為一種便捷、快速和準確的檢測方法，將成為相關企業(yè)嚴把無機填料質量關的重要手段。