李淑環(huán)，李 寧，徐麗紅，牟守勇，鄒 華

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143；2.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

目前高分子基吸波材料的研究主要集中在吸波涂料和吸波樹脂2個(gè)方面，對(duì)以橡膠等彈性體為基體的吸波材料研究較少。而橡膠基吸波材料除了具有優(yōu)良的吸波性能外，同時(shí)具有柔軟、質(zhì)量小、彈性好、可以任意彎曲和剪裁、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到研究人員的關(guān)注[1-3]。硅橡膠分子鏈柔順，內(nèi)聚能密度小，硅氧鍵熱穩(wěn)定性好，耐高低溫（-100～250 ℃）性能和彈性好，粘度和硬度小，填充量大，是一種廣泛用于航天航空領(lǐng)域的橡膠材料。

磁性金屬粉末對(duì)電磁波具有吸收、透過和極化等多種功能，其吸收電磁波的基本要求是：金屬粉末粒徑應(yīng)小于工作頻帶高端頻率時(shí)的屈服深度，而復(fù)合材料厚度應(yīng)大于工作頻帶低端頻率時(shí)的屈服深度，這樣既能吸收電磁波，又能使電磁波不穿透復(fù)合材料。目前主要使用的磁性金屬粉為微米級(jí)鐵、鈷、鎳及其合金粉末[4]。磁性金屬（合金）粉末溫度穩(wěn)定性好、介電常數(shù)大，在吸波材料中應(yīng)用廣泛。其中羰基鐵粉（CI）對(duì)低頻（2~8 GHz）電磁波具有較好的吸收效果[5]，是一種典型的吸波填料。

本工作制備了以甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）為基體，以CI為吸波填料的高性能吸波復(fù)合材料。但是CI作為一種無機(jī)填料，與有機(jī)基體MVQ的相容性較差，所以吸波復(fù)合材料的加工性能和物理性能隨填料用量增大而降低[5]。本工作用MVQ常用的偶聯(lián)劑A151（乙烯基三乙氧基硅烷）[6]對(duì)CI進(jìn)行表面處理，以期改善吸波復(fù)合材料的加工性能、物理性能和吸波性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MVQ，中昊晨光化工研究院產(chǎn)品；CI，自制；硫化劑DBPMH（2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷），江蘇強(qiáng)盛化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑A151，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見表1。1#~5#配方中偶聯(lián)劑A151/CI用量比分別為0，2%，4%，6%，8%。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

Φ160 mm×320 mm雙輥開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國FEI公司產(chǎn)品；D/Max 2500 VB2+/PC型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械試驗(yàn)廠產(chǎn)品；CMT4104型電子拉力機(jī)，深圳新三思計(jì)量技術(shù)公司產(chǎn)品；基于N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的反射率測量系統(tǒng)和基于PNA E 868B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的電磁參數(shù)測量系統(tǒng)，美國Agileat公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

CI是五羰基鐵用羰基法熱分解還原成的鐵粉，含有極少量的碳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.090%）、氧（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.074%）、硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%）等。

膠料混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，加入MVQ、經(jīng)偶聯(lián)劑A151處理的CI和硫化劑混煉均勻，薄通數(shù)次后出片?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化（165 ℃/10 MPa×15 min），除硫化強(qiáng)力試片外，還硫化外徑7 mm、內(nèi)徑3 mm、厚2 mm的測試電磁參數(shù)的環(huán)狀試樣；硫化長180 mm、寬180 mm、厚1.3 mm的測試反射率的條狀試樣。

1.5 性能測試

ESEM測試：用ESEM觀察CI的粒徑和形貌，以及復(fù)合材料拉伸斷裂面的微觀相態(tài)（試樣經(jīng)噴金處理后觀察）。

XRD測試：用XRD觀察CI的晶格結(jié)構(gòu)，CuKα X射線源（波長0.154 nm），掃描角度（2θ）為3～90°。

反射率測試：通過基于矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的反射率測量系統(tǒng)，采用弓形法測量反射率，以金屬鋁板為襯板，電磁波垂直入射，掃描頻率2~18 GHz。

電磁參數(shù)測試：通過基于矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的電磁參數(shù)測量系統(tǒng)，采用同軸法測量電磁參數(shù)，掃描頻率2~18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 CI的微觀結(jié)構(gòu)和相分析

CI的ESEM照片見圖1。從圖1可以看出，CI為球形顆粒，粒徑分布均一，主要粒徑范圍為2～3 μm，最大粒徑不超過5 μm。

圖1 CI的ESEM照片

CI的XRD譜見圖2。與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比得出，CI的晶格結(jié)構(gòu)為單一立方晶系結(jié)構(gòu)。

圖2 CI的XRD譜

2.2 不同用量偶聯(lián)劑的CI/MVQ吸波復(fù)合材料硫化特性

不同用量偶聯(lián)劑的CI/MVQ吸波復(fù)合材料硫化特性見表2。

表2 不同用量偶聯(lián)劑的CI/MVQ吸波復(fù)合材料硫化特性（165 ℃）

從表2可以看出：隨著偶聯(lián)劑A151用量增大，復(fù)合材料的ML減小，說明偶聯(lián)劑A151改善了CI與MVQ的相容性，復(fù)合材料的加工性能更好；與1#配方膠料相比，添加偶聯(lián)劑A151的2#~5#配方膠料的MH，MH-ML和t90-t10總體減小，這可能是偶聯(lián)劑A151含乙烯基，其與MVQ的結(jié)合及本身的自聚都會(huì)消耗硫化劑，從而消耗硫化劑的有效用量，影響復(fù)合材料的交聯(lián)和硫化速度。

2.3 不同用量偶聯(lián)劑的CI/MVQ吸波復(fù)合材料物理性能

不同用量偶聯(lián)劑的CI/MVQ吸波復(fù)合材料物理性能見表3。

從表3可以看出，與1#配方復(fù)合材料相比，添加偶聯(lián)劑A151的2#~5#配方復(fù)合材料硬度和拉伸強(qiáng)度增大。這是由于偶聯(lián)劑A151對(duì)CI表面處理后，提高了CI與MVQ的相容性和界面結(jié)合力。隨著偶聯(lián)劑A151用量增大，復(fù)合材料硬度先增大后減小，壓縮永久變形先減小后增大。原因是由于偶聯(lián)劑A151用量較小時(shí)，改善了CI與MVQ的界面結(jié)合，提高了膠料的交聯(lián)程度；當(dāng)偶聯(lián)劑A151用量增大時(shí)，其與MVQ的反應(yīng)以及本身的自聚都會(huì)消耗一部分硫化劑，從而影響復(fù)合材料的交聯(lián)程度。添加偶聯(lián)劑A151的4種膠料中，2#配方復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較大，壓縮永久變形最小，綜合物理性能較好。

表3 不同用量偶聯(lián)劑的CI/MVQ吸波復(fù)合材料物理性能

添加偶聯(lián)劑A151前后的CI/MVQ吸波復(fù)合材料斷面的ESEM照片見圖3。

從圖3可以看出：未添加偶聯(lián)劑A151的1#配方復(fù)合材料斷面有大量粉體拔出，說明CI與MVQ界面結(jié)合差，復(fù)合材料受力后，斷裂發(fā)生在結(jié)合薄弱的兩相結(jié)合界面處；經(jīng)偶聯(lián)劑A151處理后的2#配方復(fù)合材料的斷面整齊，斷裂發(fā)生在橡膠基體處，無粉體拔出，說明偶聯(lián)劑A151改善了CI與MVQ的界面結(jié)合，從而提高了復(fù)合材料的物理性能。

圖3 添加偶聯(lián)劑A151前后的CI/MVQ吸波復(fù)合材料斷面的ESEM照片

2.4 不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料電磁參數(shù)

不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)（εr=ε′-jε″）、復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ′-jμ″）、介電損耗（tanδe=ε″/ε′）和磁損耗（tanδm=μ″/μ′）見圖4。

從圖4可以看出，隨著偶聯(lián)劑A151用量增大，復(fù)合材料的εr和tanδe先增大后減小，而μr和tanδm變化不大。其中，tanδe在測試頻率內(nèi)均小于0.18，而tanδm大得多，在0.5~0.9之間，說明復(fù)合材料的內(nèi)部損耗主要為磁損耗。

圖4 不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料電磁參數(shù)

2.5 不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料反射率

不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料的反射率見圖5。

圖5 不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料反射率

影響復(fù)合材料反射率的主要因素是tanδm，不

同用量偶聯(lián)劑A151的復(fù)合材料的μr和tanδm曲線在測試頻率內(nèi)幾乎重合，所以當(dāng)復(fù)合材料厚度固定時(shí)，其反射率曲線也應(yīng)基本重合，這從圖5得到了印證。從圖5可以看出，不同用量偶聯(lián)劑A151的復(fù)合材料的反射率曲線走勢相同，說明偶聯(lián)劑A151對(duì)CI/MVQ復(fù)合材料吸波性能的影響很小。

3 結(jié)論

（1）CI為球形顆粒，粒徑分布比較均一，主要粒徑范圍為2～3 μm，晶格結(jié)構(gòu)為單一立方晶系結(jié)構(gòu)。

（2）偶聯(lián)劑A151改善了CI與MVQ的相容性，提高了CI/MVQ吸波復(fù)合材料的加工性能，但對(duì)硫化速度有一定影響。

（3）添加偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料硬度和拉伸強(qiáng)度增大，偶聯(lián)劑A151/CI用量比為2%的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較大，壓縮永久變形最小，綜合物理性能較好。

（4）CI/MVQ吸波復(fù)合材料的內(nèi)部損耗主要為磁損耗。

（5）不同用量偶聯(lián)劑A151的CI/MVQ吸波復(fù)合材料的反射率曲線走勢基本一致，偶聯(lián)劑A151對(duì)復(fù)合材料吸波性能的影響很小。