李 棟

（天津扎一冷軋薄板有限公司，天津 300270）

氟橡膠（FKM）是20世紀(jì)50年代末為了滿足航空工業(yè)的高密封性能要求而發(fā)展起來(lái)的。目前基于1，1-二氟乙烯 （VDF）的FKM可分為4個(gè)類型：①A型（最初開(kāi)發(fā)的品種），VDF 和六氟丙烯（HFP）的共聚物；②B型，分子鏈由VDF、HFP 和四氟乙烯（TFE）鏈節(jié)組成；③C型（高氟含量），單體除VDF，TFE和HFP 外，還有溴三氟乙烯等，耐溶劑性能好；④ D型（最新開(kāi)發(fā)的品種），全氟烷基乙烯基醚（PAVE）代替HFP的二元和多元氟烯烴共聚物，耐低溫性能好。A型和B型FKM采用離子化交聯(lián)；C型FKM采用過(guò)氧化物交聯(lián)；D型FKM可根據(jù)交聯(lián)單體，采用離子化交聯(lián)、雙酚交聯(lián)和三嗪類聚合物交聯(lián)等。

對(duì)于A型和B型FKM，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品一般為生膠，國(guó)外的產(chǎn)品一般為預(yù)混膠。預(yù)混膠中通常含有加工助劑、硫化體系和粘合體系等，國(guó)外預(yù)混膠價(jià)格一般是國(guó)產(chǎn)生膠價(jià)格的3～4倍。

從4種FKM的消耗量來(lái)看，A型和B型FKM在當(dāng)前以及未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)占絕對(duì)主導(dǎo)地位。因此，本文以A型和B型FKM為主，介紹FKM的硫化和粘合技術(shù)。

1 概況

國(guó)外商業(yè)化的用于純膠制品的FKM預(yù)混膠具有硫化速度快、不粘模具和壓縮永久變形小的特點(diǎn)；用于金屬骨架制品的FKM預(yù)混膠具有易與金屬粘合和抗撕裂性能好的特點(diǎn)，有的FKM預(yù)混膠甚至可用于金屬骨架不預(yù)處理的制品?，F(xiàn)將國(guó)內(nèi)外常用的FKM硫化、粘合和膠漿抗凝膠配合技術(shù)匯總?cè)缦隆?/p>

1.1 硫化配合技術(shù)

國(guó)內(nèi)FKM（生膠）常用的硫化配合技術(shù)特點(diǎn)如下：①雙酚AF/促進(jìn)劑BPP硫化體系；②高氟含量B型膠，交聯(lián)速度慢，壓縮永久變形大；③減小雙酚用量，提高抗撕裂性能，解決壓縮永久變形大的問(wèn)題。

國(guó)外FKM（預(yù)混膠）硫化配合技術(shù)的類型和特點(diǎn)如下。①快速硫化體系：雙酚AF+絡(luò)合物/有機(jī)砜，縮短40%硫化時(shí)間；②壓縮永久變形小的FKM硫化體系：雙酚AF+有機(jī)硅絡(luò)合物/促進(jìn)劑DBU/二苯基磷酸鹽絡(luò)合物；③強(qiáng)度高、耐熱性能好的三元FKM硫化體系：促進(jìn)劑DBU/有機(jī)砜，膠料硫化速度快，可長(zhǎng)時(shí)間耐275 ℃高溫；④不污染模具的FKM硫化體系：四丁基硫酸氫胺類季銨鹽取代季磷鹽；⑤交聯(lián)速度快、壓縮永久變形小的三元FKM硫化體系：添加相轉(zhuǎn)移催化劑（品種達(dá)60多種）；⑥防焦燒硫化體系：已開(kāi)發(fā)3代防焦燒雙酚硫化體系，最新一代防焦燒雙酚硫化體系FKM在150 ℃下的焦燒時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 h，而在200 ℃下tC90僅1 min，專用于快速注射模壓硫化FKM；⑦無(wú)鈣硫化體系：膠料中不用氫氧化鈣作強(qiáng)堿性催化劑；⑧抗撕裂性能好、壓縮永久變形小的FKM硫化體系：一段模壓半成品交聯(lián)程度低，二段硫化時(shí)間長(zhǎng)。

1.2 粘合配合技術(shù)

國(guó)內(nèi)FKM（生膠） 的粘合劑采用Chemlok粘合劑。

國(guó)外FKM（預(yù)混膠）粘合配合技術(shù)的類型和特點(diǎn)如下：①硅烷硫化粘合，不添加金屬氧化物，粘合強(qiáng)度顯著提高；②硅烷/雙酚（胺類）復(fù)合硫化粘合，不添加金屬氧化物，熱空氣常壓硫化可使膠料與不銹鋼等難粘金屬粘合；③全氟烷基磺酰胺類粘合促進(jìn)劑硫化粘合，粘合促進(jìn)劑參與雙酚硫化交聯(lián)；④四丁基溴化胺粘合促進(jìn)劑硫化粘合，配合相轉(zhuǎn)移催化劑；⑤預(yù)涂層粘合技術(shù)，硅烷偶聯(lián)劑與粘合性能好的FKM膠漿混合物用作骨架材料的預(yù)涂層涂料；⑥環(huán)氧樹(shù)脂/預(yù)涂層粘合技術(shù)，解決難粘合問(wèn)題；⑦硅烷低聚物/有機(jī)金屬鹽粘合技術(shù)，提高粘合面耐介質(zhì)性能。

1.3 膠漿抗凝膠技術(shù)

國(guó)內(nèi)雙酚硫化體系的FKM膠漿穩(wěn)定存放時(shí)間不超過(guò)4 h。

國(guó)外FKM膠漿的抗凝膠技術(shù)類型和特點(diǎn)如下：①易揮發(fā)有機(jī)酸抑制技術(shù)，采用的有機(jī)酸為甲酸和乙酸等，膠漿凝膠時(shí)間超過(guò)60 d（膠漿中無(wú)氫氧化鈣）；②酸度因數(shù)（Pka）匹配技術(shù)，選用Pka匹配的相轉(zhuǎn)移催化劑和金屬氧化物配合，膠漿抗凝膠性能好；③螯合劑技術(shù)，采用水溶性螯合劑EDTA和DTPA的有機(jī)胺鹽作抗凝膠劑，膠漿凝膠時(shí)間超過(guò)90 d；④防焦燒技術(shù)，一羥基苯甲酸等的Pka大于雙酚AF，其與Pka匹配的相轉(zhuǎn)移催化劑和金屬氧化物并用，膠漿凝膠時(shí)間超過(guò)30 d，在硫化劑雙酚AF和促進(jìn)劑BPP等分子上接枝羧基基團(tuán)。

2 快速硫化體系

快速硫化對(duì)FKM純膠制品來(lái)說(shuō)非常重要，是提高效率、降低成本的重要手段，但往往造成膠料焦燒和制品缺膠。注壓硫化FKM硫化溫度一般為190～200 ℃，這要求膠料150 ℃下的焦燒時(shí)間超過(guò)3 h，200 ℃下的正硫化時(shí)間不超過(guò)60 s，這樣才能滿足快速、安全、高效生產(chǎn)的目標(biāo)。普通雙酚FKM的硫化溫度提高后，其焦燒性能遠(yuǎn)不能滿足安全生產(chǎn)要求。

對(duì)于O形圈，采用雙酚AF/促進(jìn)劑BPP（用量比2∶0.5）硫化體系、氫氧化鈣/氧化鎂用量比為6∶3的國(guó)產(chǎn)FKM（生膠）膠料在170 ℃下的tC90一般在200 s以上，而國(guó)外FKM（預(yù)混膠）膠料的tC90一般在120 s以內(nèi)，tC90與tS2的差值甚至僅30 s。FKM制品采用二段硫化，一段模壓硫化時(shí)間一般為2 min左右，一段注壓硫化時(shí)間一般為40 s左右。FKM制品的模壓和注壓硫化時(shí)間雖然非常短，但通過(guò)二段硫化，其性能仍能達(dá)到最佳，在二段硫化中不會(huì)發(fā)生扭曲變形等問(wèn)題。

FKM硫化速度最主要的影響因素是相轉(zhuǎn)移催化劑的用量和品種。PKa值越大的相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)活性越高，膠料硫化速度越快。此外，相轉(zhuǎn)移催化劑的熔點(diǎn)和分散程度也會(huì)在一定程度上影響膠料硫化速度。通過(guò)對(duì)季銨鹽、季磷鹽、促進(jìn)劑DBU及其復(fù)鹽相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行復(fù)配，可以獲得硫化速度較快的膠料。常用季磷鹽包括：四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、芐基三苯基氯化磷（促進(jìn)劑BPP）、芐基三苯基溴化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、十六烷基三丁基溴化磷和甲氧甲基三苯基氯化磷。季銨鹽包括：芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基高氯酸銨、四丁基氟硼酸銨、十四烷基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨、四乙基高氯酸銨、四丙基高氯酸銨、四乙基氟硼酸銨、四丙基氟硼酸銨、四丙基氟化銨和四丙基氯化銨等。相轉(zhuǎn)移催化劑采用相對(duì)分子質(zhì)量為500～1000的季銨鹽和季磷鹽時(shí)，F(xiàn)KM膠料的硫化特性和物理性能較好。

FKM常用的硫化劑為雙酚AF、雙酚S和雙酚A，此外還有苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲基對(duì)苯二酚、2，5二甲基對(duì)苯二酚，2-叔丁基對(duì)苯二酚、1，5-二羥基萘、9，10-二羥基萘、1，4，9，10-四羥基蒽、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，4-二羥基苯甲酸、4，4′-二苯亞甲基雙酚（雙酚BP）、2，6-二羥基蒽醌、3，6-二羥基咕噸酮、2，4-二羥基苯乙酮、4，4′-二羥基二苯甲酮、4，4′-二羥基二苯亞砜、2，4-二苯酰間苯二酚和2，4-二羥基苯甲醛等。通過(guò)選用硫化劑，可以控制膠料的硫化溫度、硫化速度和硫化時(shí)間，滿足各種特殊需求。

FKM是典型的二段硫化膠種。其二段硫化條件一般是232 ℃×16 h，也可是250 ℃×8 h等。利用FKM二段硫化的特性，縮短其一段模壓硫化時(shí)間，可以降低成本。但FKM一段模壓硫化必須達(dá)到一定交聯(lián)程度，否則二段硫化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)鼓泡和扭曲變形。在雙酚硫化體系中，可以顯著提高硫化速度常用的助交聯(lián)劑是有機(jī)砜。常用的有機(jī)砜包括二甲砜、二甲亞砜、環(huán)丁砜、環(huán)丁亞砜、二丁砜、二丁亞砜、二氯苯砜和二氯苯亞砜等。杜邦公司商品名為VPA No.1 和VPA No.3的加工助劑是含砜類化合物的加工助劑，除具有優(yōu)良的助交聯(lián)特性外，還可以顯著改善FKM的擠出性能和制品硫化后脫模性能。改善脫模性能這一點(diǎn)非常重要，膠料交聯(lián)程度越高，越有利于產(chǎn)品脫模。

在硫化體系中促進(jìn)劑與防焦劑的作用是相反的，但二者卻常常同時(shí)使用。雙酚硫化體系中加入防焦劑是為了滿足FKM混煉、擠出、硫化及停放時(shí)的安全性能要求。防焦劑的發(fā)展大概經(jīng)過(guò)了3代，第1代防焦劑可以延長(zhǎng)膠料的tS2，但會(huì)降低交聯(lián)程度，增大壓縮永久變形；第2代防焦劑可以顯著延長(zhǎng)膠料的tS2，對(duì)交聯(lián)程度和壓縮永久變形無(wú)影響；第3代防焦劑可以延長(zhǎng)膠料的tS2，同時(shí)縮短tC90與tS2的差值，既有防焦燒作用，又有硫化促進(jìn)作用。

綜上所述，通過(guò)硫化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、助交聯(lián)劑和防焦劑的合理匹配，可實(shí)現(xiàn)FKM加工安全、硫化速度快、物理性能優(yōu)異和壓縮永久變形小的目標(biāo)。

3 與金屬粘合

FKM的難粘性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。氟原子的范德華半徑比氫原子大，當(dāng)碳?xì)渚酆衔顲—C分子鏈上的氫原子被氟原子取代后，分子的構(gòu)象由平面、充分伸展而又曲折的形態(tài)變成了螺旋線圈狀。聚四氟乙烯的分子外殼由氟原子構(gòu)成，其分子構(gòu)象幾乎是一個(gè)完整的圓柱。FKM的分子結(jié)構(gòu)雖然不同于聚四氟乙烯，但其C—C鍵的周圍像聚四氟乙烯一樣，被大量氟原子包覆，因此它的表面惰性比碳?xì)浠衔锎蟮枚唷＿@就是FKM自粘性和互粘性差的內(nèi)在原因。FKM與金屬粘合尤其困難，用一般方法難以粘合。

FKM與金屬的熱硫化粘合（采用粘合劑）主要有4種方法，如表1所示。其中，膠接層法是較好的方法，它可以與硅烷法或者環(huán)氧樹(shù)脂法配合使用。典型的膠接層法膠漿配制包括3個(gè)步驟：膠接層混煉膠制備，混煉膠溶解在酯或酮類溶劑中制成膠漿，膠漿中添加硅烷類或環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑。

表1 FKM與金屬熱硫化粘合方法比較

FKM膠料組分對(duì)其粘合性能影響顯著。加入適量的氫氧化鈣和氧化鎂可以顯著改善雙酚硫化體系膠料對(duì)金屬的粘合性能，而壓縮永久變形性能可保持基本不變。對(duì)于含氧化鉛的難粘膠料來(lái)說(shuō)，必須采用環(huán)氧樹(shù)脂作粘合劑的膠接層法。對(duì)于采用膠接層法的FKM-金屬?gòu)?fù)合制品如骨架油封來(lái)說(shuō)，與金屬直接粘合的是膠接層，因此對(duì)于膠接層膠應(yīng)著重考慮其粘合性能，對(duì)于唇口膠料可以不考慮其與金屬的粘合性能，而最大程度提高抗撕裂性能和脫模性能等，這樣可以在保證骨架油封最佳粘合性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)最佳工藝性能。

對(duì)于膠接層法，可以通過(guò)調(diào)整膠接層膠氫氧化鈣/氧化鎂配比以及添加四丁基溴化銨、全氟烷基磺酰胺等來(lái)提高其粘合性能。另外，在膠接層膠漿中添加環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑是提高膠接層膠與金屬骨架粘合性能的重要方法。其中，固化劑既會(huì)影響膠接層的粘合強(qiáng)度，又會(huì)影響粘合面的耐熱性能、耐介質(zhì)性能，通常選用既能交聯(lián)FKM，又能固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑；環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（828樹(shù)脂）時(shí)，選用的固化劑通常為脂肪胺、二氫二胺、六氫苯酐和納迪克酸酐等。

對(duì)于硅烷法，可以直接使用商業(yè)化的粘合劑，也可以通過(guò)氨基硅烷和乙烯基硅烷水解、聚合，然后再用醇類溶劑稀釋制得粘合劑，必要時(shí)可添加特定的粘合增進(jìn)劑如乙酰丙酮肽等組分，以進(jìn)一步提高粘合劑的粘合性能和通用性能。

4 膠漿抗凝膠特性

Pka是決定FKM膠漿穩(wěn)定性的主要因素。FKM的雙酚交聯(lián)是強(qiáng)堿催化下脫去氟化氫的反應(yīng)，F(xiàn)KM膠漿常用的助劑中強(qiáng)堿氫氧化鈣的Pka為13，高活性氧化鎂的Pka為11，促進(jìn)劑BPP的Pka為8，促進(jìn)劑DBU的Pka為11.5，這易導(dǎo)致FKM膠漿產(chǎn)生凝膠。

選用特殊的固體堿（高溫硫化過(guò)程中才釋放出堿性活性中心，以催化FKM交聯(lián)）可實(shí)現(xiàn)FKM膠漿的無(wú)鈣配方設(shè)計(jì)。在不含氫氧化鈣的FKM膠漿中添加酸性物質(zhì)，如甲酸（Pka為4）和乙酸等有機(jī)酸，可實(shí)現(xiàn)常溫下膠漿的長(zhǎng)期（100 d以上）保存。當(dāng)完成膠漿涂敷后，這些低沸點(diǎn)的有機(jī)酸揮發(fā)掉，不影響高溫硫化反應(yīng)的進(jìn)行。這種膠漿體系對(duì)水的敏感性大大降低，不易誘發(fā)FKM在室溫下交聯(lián)，延長(zhǎng)膠漿出現(xiàn)凝膠的時(shí)間。

對(duì)于含氫氧化鈣的FKM膠漿來(lái)說(shuō)，添加有機(jī)酸，一方面，有機(jī)酸與氫氧化鈣反應(yīng)而消耗掉，同時(shí)膠漿干燥后沒(méi)有強(qiáng)堿催化，無(wú)法完成交聯(lián)反應(yīng)。

無(wú)鈣FKM膠漿有一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，就是模壓硫化后壓縮永久變形較小，只需要短時(shí)間（2～4 h）二段硫化即可達(dá)到最佳壓縮永久變形性能。這一點(diǎn)對(duì)于不能二段硫化的制品如以簾布為骨架的FKM夾布油封、膜片等非常重要。

隨著取代強(qiáng)堿氫氧化鈣和氫氧化鈉固體催化劑越來(lái)越多，新型相轉(zhuǎn)移催化劑不斷出現(xiàn)，通過(guò)這些材料的研究，可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出物理性能優(yōu)異、硫化速度快的抗凝膠無(wú)鈣FKM膠漿配方。

5 結(jié)語(yǔ)

FKM用于條件環(huán)境嚴(yán)苛、性能要求較高的橡膠制品，其硫化、粘合和膠漿抗凝膠技術(shù)較復(fù)雜，橡膠制品行業(yè)應(yīng)加強(qiáng)FKM生產(chǎn)和應(yīng)用的相關(guān)研究，全面提高我國(guó)FKM的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)水平。