李 輝,陳新民,何有圣
(江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司,上海 201204)
不溶性硫黃是硫黃深加工出的一種線形長鏈高分子聚合物,具有聚合物的粘彈性和相對分子質(zhì)量分布特點,不溶于二硫化碳。不溶性硫黃廣泛用于輪胎胎體膠、緩沖層膠、白胎側(cè)膠,也可用于膠管、膠帶、電纜、膠輥、油封、膠鞋和淺色橡膠制品膠料。不溶性硫黃能使鋼絲與橡膠粘合性能更好,防止膠料噴霜,提高膠料的耐熱性能和耐磨性能,是子午線輪胎生產(chǎn)中必不可少的原材料。
本工作采用全鋼載重子午線輪胎帶束層膠配方,考察清潔工藝不溶性硫黃與普通工藝不溶性硫黃的性能。
天然橡膠(NR),牌號SMR10,馬來西亞產(chǎn)品;1#不溶性硫黃(清潔工藝),江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品;2#不溶性硫黃(普通工藝),國內(nèi)某公司產(chǎn)品;3#不溶性硫黃(普通工藝),國外某公司產(chǎn)品;新癸酸鈷CN20.5,美國Shepherd公司產(chǎn)品;鍍銅鋼絲,結(jié)構(gòu)3+9+15×0.175,江蘇興達鋼簾線股份有限公司產(chǎn)品。
全鋼載重子午線輪胎帶束層膠配方:NR,100;炭黑N375,43;氧化鋅,8;新癸酸鈷,1.2;不溶性硫黃(變品種),5;白炭黑,10;粘合劑RA65,5;間苯二酚甲醛樹脂GLR-20,2;其它,4.8;合計,179。
BR1.57 L型密煉機,英國法雷爾公司產(chǎn)品;LN4/6型開煉機,利拿機械(東莞)實業(yè)有限公司產(chǎn)品;63TDF-DSM型平板硫化機,湖州宏僑橡膠機械有限公司產(chǎn)品;UR-2010SD型硫化儀、UM-2050型門尼粘度儀和UT-2080型拉力試驗機,優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品;CLM-QLH-150型老化試驗箱,無錫科來姆環(huán)境科技有限公司產(chǎn)品。
膠料混煉分2段進行。一段混煉在密煉機中進行,密煉室溫度80 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速80 r·min-1?;鞜捁に嚍椋荷z白炭黑和小料炭 黑排膠(150~170 ℃)。二段混煉在開煉機上進行,混煉工藝為:一段混煉膠→不溶性硫黃、促進劑和粘合劑RA65→薄通5次→下片。
不溶性硫黃熱穩(wěn)定性(加熱冷卻后不溶性硫占元素硫的質(zhì)量分數(shù))測試按照HG/T 2525—2011進行,膠料性能測試按照相應(yīng)國家標準進行。
不溶性硫黃是亞穩(wěn)定狀態(tài),在硫化溫度下會部分還原為普通硫黃。根據(jù)HG/T 2525—2011,將不溶性硫黃在105 ℃下加熱15 min后迅速冷卻,然后將其溶解在二硫化碳中,計算不溶性硫占元素硫的質(zhì)量分數(shù),以表征不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性。隨著對不溶性硫黃高熱穩(wěn)定性要求的提高,不溶性硫黃在120 ℃×15 min加熱條件下的熱穩(wěn)定性也越來越受到重視。本工作測試了3種不溶性硫黃在105 ℃×15 min 和125 ℃×15 min兩個加熱條件下的熱穩(wěn)定性,見表1。
表1 不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性
從表1可以看出:3種不溶性硫黃在105 ℃×15 min條件下加熱再冷卻后的不溶性硫占元素硫的質(zhì)量分數(shù)均大于75%,滿足HG/T 2525—2011指標要求;1#不溶性硫黃在120 ℃×15 min加熱條件下的熱穩(wěn)定性優(yōu)于2#和3#不溶性硫黃,說明其高熱穩(wěn)定性較好。
不溶性硫黃膠料性能見表2。
從表2可以看出:與2#和3#不溶性硫黃膠料相比,1#不溶性硫黃膠料的門尼粘度較小,門尼焦燒時間較長,說明1#不溶性硫黃膠料的加工性能和加工安全性能略好;3種膠料ML,MH和t90相當;1#不溶性硫黃膠料撕裂強度稍大,耐熱空氣老化性能較好;老化前、濕熱老化后和鹽水老化后,1#不溶性硫黃膠料的鋼絲粘合強度最大,熱老化后,1#不溶性硫黃膠料鋼絲粘合強度略小于3#不溶性硫黃膠料,但差別不大;3種膠料的覆膠率均較大。
表2 不溶性硫黃膠料性能
在3種不溶性硫黃混煉膠的12個不同部位取樣,測試其硫化曲線。硫化曲線重合性好,說明不溶性硫黃在膠料中的分散性好;硫化曲線重合性差,說明不溶性硫黃在膠料中的分散性不好。3種不溶性硫黃膠料的硫化曲線見圖1~3。
從圖1~3可以看出:1#不溶性硫黃膠料的硫化曲線重合性較好,2#不溶性硫黃膠料的硫化曲線重合性較差,3#不溶性硫黃膠料的硫化曲線重合性居中。說明1#不溶性硫黃在膠料中的分散性最好。
圖1 1#不溶性硫黃膠料硫化曲線
圖2 2#不溶性硫黃膠料硫化曲線
圖3 3#不溶性硫黃膠料硫化曲線
為了對以上結(jié)論進行量化表征,采用與交聯(lián)密度相關(guān)的MH的相對標準偏差(RSD)來比較不溶性硫黃在膠料中的分散性。12個1#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.28%,12個2#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.93%,12個3#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.62%??梢钥闯?,1#不溶性硫黃膠料的MH的RSD最小,說明其MH值分布最集中,即1#不溶性硫黃在膠料中的分散性最好。
用光學(xué)顯微鏡直接觀察3種不溶性硫黃膠料的分散性。在NR中分別加入3種不溶性硫黃(不添加其他配合劑),混煉均勻后,在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察3種不溶性硫黃膠料的斷面,見圖4~6。
從圖4~6可以看出:3#不溶性硫黃顆粒較小,1#和2#不溶性硫黃顆粒相對較大,這可能與其生產(chǎn)工藝有關(guān);1#和3#不溶性硫黃比2#不溶性硫黃在膠料中的分散性更好。
圖4 1#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片
圖5 2#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片
圖6 3#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片
采用5份及10份不溶性硫黃制作混煉膠,再分別在室溫及50 ℃環(huán)境中放置15 d,每天觀察,各樣品均未出現(xiàn)噴霜情況,可見不溶性硫黃相對普通硫黃來說,改善膠料的抗噴霜效果明顯。
清潔工藝生產(chǎn)不溶性硫黃三廢排放量小,產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和在膠料中的分散性好,膠料的物理性能、與鋼絲的粘合性能已達到或超過國外普通工藝不溶性硫黃膠料水平。說明我國清潔工藝不溶性硫黃生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)達到了一定水平,可以部分或全部替代國外同類產(chǎn)品使用。我國不溶性硫黃依賴進口的局面正在逐漸改變,生產(chǎn)工藝向綠色化和清潔化方向發(fā)展。