李 輝，陳新民，何有圣

（江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201204）

不溶性硫黃是硫黃深加工出的一種線(xiàn)形長(zhǎng)鏈高分子聚合物，具有聚合物的粘彈性和相對(duì)分子質(zhì)量分布特點(diǎn)，不溶于二硫化碳。不溶性硫黃廣泛用于輪胎胎體膠、緩沖層膠、白胎側(cè)膠，也可用于膠管、膠帶、電纜、膠輥、油封、膠鞋和淺色橡膠制品膠料。不溶性硫黃能使鋼絲與橡膠粘合性能更好，防止膠料噴霜，提高膠料的耐熱性能和耐磨性能，是子午線(xiàn)輪胎生產(chǎn)中必不可少的原材料。

本工作采用全鋼載重子午線(xiàn)輪胎帶束層膠配方，考察清潔工藝不溶性硫黃與普通工藝不溶性硫黃的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)SMR10，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；1#不溶性硫黃（清潔工藝），江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；2#不溶性硫黃（普通工藝），國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品；3#不溶性硫黃（普通工藝），國(guó)外某公司產(chǎn)品；新癸酸鈷CN20.5，美國(guó)Shepherd公司產(chǎn)品；鍍銅鋼絲，結(jié)構(gòu)3＋9＋15×0.175，江蘇興達(dá)鋼簾線(xiàn)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

全鋼載重子午線(xiàn)輪胎帶束層膠配方：NR，100；炭黑N375，43；氧化鋅，8；新癸酸鈷，1.2；不溶性硫黃（變品種），5；白炭黑，10；粘合劑RA65，5；間苯二酚甲醛樹(shù)脂GLR-20，2；其它，4.8；合計(jì)，179。

1.3 主要設(shè)備與儀器

BR1.57 L型密煉機(jī)，英國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；LN4/6型開(kāi)煉機(jī)，利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；63TDF-DSM型平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；UR-2010SD型硫化儀、UM-2050型門(mén)尼粘度儀和UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；CLM-QLH-150型老化試驗(yàn)箱，無(wú)錫科來(lái)姆環(huán)境科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分2段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室溫度80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速80 r·min-1?；鞜捁に嚍椋荷z白炭黑和小料炭 黑排膠（150～170 ℃）。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→不溶性硫黃、促進(jìn)劑和粘合劑RA65→薄通5次→下片。

1.5 性能測(cè)試

不溶性硫黃熱穩(wěn)定性（加熱冷卻后不溶性硫占元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）測(cè)試按照HG/T 2525—2011進(jìn)行，膠料性能測(cè)試按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不溶性硫黃熱穩(wěn)定性

不溶性硫黃是亞穩(wěn)定狀態(tài)，在硫化溫度下會(huì)部分還原為普通硫黃。根據(jù)HG/T 2525—2011，將不溶性硫黃在105 ℃下加熱15 min后迅速冷卻，然后將其溶解在二硫化碳中，計(jì)算不溶性硫占元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以表征不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性。隨著對(duì)不溶性硫黃高熱穩(wěn)定性要求的提高，不溶性硫黃在120 ℃×15 min加熱條件下的熱穩(wěn)定性也越來(lái)越受到重視。本工作測(cè)試了3種不溶性硫黃在105 ℃×15 min 和125 ℃×15 min兩個(gè)加熱條件下的熱穩(wěn)定性，見(jiàn)表1。

表1 不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性

從表1可以看出：3種不溶性硫黃在105 ℃×15 min條件下加熱再冷卻后的不溶性硫占元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于75%，滿(mǎn)足HG/T 2525—2011指標(biāo)要求；1#不溶性硫黃在120 ℃×15 min加熱條件下的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于2#和3#不溶性硫黃，說(shuō)明其高熱穩(wěn)定性較好。

2.2 不溶性硫黃膠料性能

不溶性硫黃膠料性能見(jiàn)表2。

從表2可以看出：與2#和3#不溶性硫黃膠料相比，1#不溶性硫黃膠料的門(mén)尼粘度較小，門(mén)尼焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明1#不溶性硫黃膠料的加工性能和加工安全性能略好；3種膠料ML，MH和t90相當(dāng)；1#不溶性硫黃膠料撕裂強(qiáng)度稍大，耐熱空氣老化性能較好；老化前、濕熱老化后和鹽水老化后，1#不溶性硫黃膠料的鋼絲粘合強(qiáng)度最大，熱老化后，1#不溶性硫黃膠料鋼絲粘合強(qiáng)度略小于3#不溶性硫黃膠料，但差別不大；3種膠料的覆膠率均較大。

表2 不溶性硫黃膠料性能

2.3 不溶性硫黃分散性

在3種不溶性硫黃混煉膠的12個(gè)不同部位取樣，測(cè)試其硫化曲線(xiàn)。硫化曲線(xiàn)重合性好，說(shuō)明不溶性硫黃在膠料中的分散性好；硫化曲線(xiàn)重合性差，說(shuō)明不溶性硫黃在膠料中的分散性不好。3種不溶性硫黃膠料的硫化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1～3。

從圖1～3可以看出：1#不溶性硫黃膠料的硫化曲線(xiàn)重合性較好，2#不溶性硫黃膠料的硫化曲線(xiàn)重合性較差，3#不溶性硫黃膠料的硫化曲線(xiàn)重合性居中。說(shuō)明1#不溶性硫黃在膠料中的分散性最好。

圖1 1#不溶性硫黃膠料硫化曲線(xiàn)

圖2 2#不溶性硫黃膠料硫化曲線(xiàn)

圖3 3#不溶性硫黃膠料硫化曲線(xiàn)

為了對(duì)以上結(jié)論進(jìn)行量化表征，采用與交聯(lián)密度相關(guān)的MH的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)比較不溶性硫黃在膠料中的分散性。12個(gè)1#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.28%，12個(gè)2#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.93%，12個(gè)3#不溶性硫黃膠料的MH的RSD為0.62%。可以看出，1#不溶性硫黃膠料的MH的RSD最小，說(shuō)明其MH值分布最集中，即1#不溶性硫黃在膠料中的分散性最好。

用光學(xué)顯微鏡直接觀察3種不溶性硫黃膠料的分散性。在NR中分別加入3種不溶性硫黃（不添加其他配合劑），混煉均勻后，在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察3種不溶性硫黃膠料的斷面，見(jiàn)圖4～6。

從圖4～6可以看出：3#不溶性硫黃顆粒較小，1#和2#不溶性硫黃顆粒相對(duì)較大，這可能與其生產(chǎn)工藝有關(guān)；1#和3#不溶性硫黃比2#不溶性硫黃在膠料中的分散性更好。

圖4 1#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片

圖5 2#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片

圖6 3#不溶性硫黃膠料斷面顯微鏡照片

2.4 不溶性硫黃膠料噴霜

采用5份及10份不溶性硫黃制作混煉膠，再分別在室溫及50 ℃環(huán)境中放置15 d，每天觀察，各樣品均未出現(xiàn)噴霜情況，可見(jiàn)不溶性硫黃相對(duì)普通硫黃來(lái)說(shuō)，改善膠料的抗噴霜效果明顯。

3 結(jié)論

清潔工藝生產(chǎn)不溶性硫黃三廢排放量小，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和在膠料中的分散性好，膠料的物理性能、與鋼絲的粘合性能已達(dá)到或超過(guò)國(guó)外普通工藝不溶性硫黃膠料水平。說(shuō)明我國(guó)清潔工藝不溶性硫黃生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了一定水平，可以部分或全部替代國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品使用。我國(guó)不溶性硫黃依賴(lài)進(jìn)口的局面正在逐漸改變，生產(chǎn)工藝向綠色化和清潔化方向發(fā)展。