宋魁景

（東北助劑化工有限公司，河北 武強(qiáng) 053300）

在沿用多年的舊版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，硫化促進(jìn)劑檢測(cè)項(xiàng)目主要包括外觀(guān)、加熱減量、灰分、初熔點(diǎn)、篩余物5項(xiàng)。其中，初熔點(diǎn)是最能表征促進(jìn)劑純度的項(xiàng)目，其重要性不言而喻。隨著科技進(jìn)步和檢測(cè)手段日益完善，以及滿(mǎn)足用戶(hù)要求及與國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)接軌的需要，從2006年起國(guó)內(nèi)對(duì)次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑NOBS和CBS國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂更新，增加了純度、游離胺、甲醇不溶物檢測(cè)項(xiàng)目。之后修訂更新的所有促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)幾乎都增加了純度或其他附屬項(xiàng)目，并且純度檢驗(yàn)多以色譜檢驗(yàn)為仲裁。

雖然促進(jìn)劑質(zhì)量不僅用初熔點(diǎn)表征，但對(duì)于諸多橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)及用戶(hù)而言，熔點(diǎn)測(cè)定快捷方便，加上幾十年來(lái)的習(xí)慣性使用，更因熔點(diǎn)與純度間的關(guān)聯(lián)性，熔點(diǎn)測(cè)定在促進(jìn)劑生產(chǎn)中仍占據(jù)著不可替代的重要地位。

熔點(diǎn)的測(cè)定方法和測(cè)定儀器多種多樣，測(cè)定結(jié)果的影響因素較多。初熔點(diǎn)和熔點(diǎn)的判定至關(guān)重要，如果檢測(cè)時(shí)未嚴(yán)謹(jǐn)?shù)匕匆?guī)范操作，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差且偏差較大，數(shù)據(jù)無(wú)可比性；不同實(shí)驗(yàn)室和檢測(cè)人員產(chǎn)生的檢測(cè)誤差不同，這些因素造成無(wú)法客觀(guān)、準(zhǔn)確地進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)。結(jié)合多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，筆者對(duì)現(xiàn)行促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)中熔點(diǎn)測(cè)定方法及其測(cè)定結(jié)果的影響因素進(jìn)行分析。

1 熔點(diǎn)測(cè)定的意義

1.1 熔點(diǎn)的定義

固體物質(zhì)的熔點(diǎn)一般是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（1.01×105 Pa）下從固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)的溫度。通常固體物質(zhì)的熔點(diǎn)又可細(xì)分為初熔點(diǎn)、熔點(diǎn)、全熔點(diǎn)。物質(zhì)最初熔化時(shí)的溫度為初熔點(diǎn)，固液并存明顯大面積液化時(shí)的溫度為熔點(diǎn)，全部由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)時(shí)的溫度為全熔點(diǎn)或終熔點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)中要求檢測(cè)的熔點(diǎn)均指初熔點(diǎn)，但許多檢測(cè)儀器公司和部分國(guó)外用戶(hù)習(xí)慣性使用熔點(diǎn)或全熔點(diǎn)。

結(jié)合毛細(xì)管法，硫化促進(jìn)劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中將初熔點(diǎn)定義為當(dāng)試樣收縮并且在毛細(xì)管壁上開(kāi)始出現(xiàn)液體時(shí)的溫度為初熔溫度。

1.2 熔點(diǎn)的意義

促進(jìn)劑熔點(diǎn)之所以受到業(yè)內(nèi)關(guān)注，是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)熔點(diǎn)與純度之間存在定量關(guān)系。試樣純度越高，初熔點(diǎn)越高，熔程越短。如果試樣中含有雜質(zhì)，則初熔點(diǎn)降低，熔程延長(zhǎng)。例如，當(dāng)促進(jìn)劑TMTD中含有1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硫黃時(shí)，其熔點(diǎn)下降8 ℃；含有3%硫黃時(shí)，熔點(diǎn)下降21.5 ℃；含有4%硫黃時(shí)，熔點(diǎn)下降27.5 ℃[1]。促進(jìn)劑MBTS中游離M含量超過(guò)1%時(shí)，初熔點(diǎn)下降較為明顯，甚至低于162 ℃?？梢?jiàn)初熔點(diǎn)與純度有密切關(guān)系。因此確切掌握熔點(diǎn)測(cè)定方法，對(duì)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)促進(jìn)劑質(zhì)量尤為重要。

1.3 初熔點(diǎn)的判定

相關(guān)資料和實(shí)際檢測(cè)表明，在熔點(diǎn)測(cè)定過(guò)程中，毛細(xì)管內(nèi)試樣狀態(tài)變化可分為5個(gè)階段：初始態(tài)、收縮態(tài)、初熔態(tài)、過(guò)熔態(tài)、全熔態(tài)，這5個(gè)階段還稱(chēng)為變色、收縮、崩解、液化、全溶。

圖1 毛細(xì)管內(nèi)試樣狀態(tài)變化的5個(gè)階段

（1）初始態(tài)：經(jīng)逐漸加熱，試樣輕微變色，出現(xiàn)毛糙，試樣與毛細(xì)管內(nèi)壁之間出現(xiàn)細(xì)微霧狀。如果把此時(shí)的溫度視為初熔點(diǎn)為時(shí)過(guò)早[1]。

（2）收縮態(tài)：試樣開(kāi)始收縮，顏色繼續(xù)加深，試樣與毛細(xì)管內(nèi)壁之間出現(xiàn)極小縫隙。

（3）初熔態(tài)：進(jìn)入收縮態(tài)后，仔細(xì)觀(guān)察，可以看到試樣與毛細(xì)管內(nèi)壁連接點(diǎn)出現(xiàn)貼壁現(xiàn)象，旋即潮濕并顏色加深，可觀(guān)察到細(xì)小的液滴。將此時(shí)的溫度定為初熔點(diǎn)較為確切。

（4）過(guò)熔態(tài)：隨著溫度繼續(xù)升高，試樣變色收縮明顯，初溶的小液滴液化面積擴(kuò)大，試樣呈固液并存狀態(tài)。若把此時(shí)的溫度定為初熔點(diǎn)為時(shí)已晚，測(cè)得結(jié)果必然偏高。但也有企業(yè)檢測(cè)人員習(xí)慣將此狀態(tài)下的溫度定為熔點(diǎn)。

（5）全熔態(tài)：繼續(xù)升溫，殘存的固體完全熔化，試樣完全變?yōu)橐簯B(tài)。此時(shí)的溫度為終熔點(diǎn)。

對(duì)于初熔點(diǎn)的判定，相關(guān)資料亦有詳細(xì)描述：初熔之前，毛細(xì)管內(nèi)的試樣可能出現(xiàn)“發(fā)毛”“收縮”“軟化”“出汗”等現(xiàn)象，在未出現(xiàn)局部液化的明顯液滴和持續(xù)熔融過(guò)程時(shí)，均不作初熔判斷，但如上述現(xiàn)象嚴(yán)重，過(guò)程較長(zhǎng)或因之影響初熔點(diǎn)的觀(guān)察時(shí)，應(yīng)視為試樣純度不高的標(biāo)志而予以記錄。

以上是典型的熔點(diǎn)測(cè)定過(guò)程，但不同試樣熔點(diǎn)測(cè)定過(guò)程中現(xiàn)象會(huì)有所差異。例如，有的試樣可能內(nèi)部先初熔，未發(fā)現(xiàn)明顯液滴即已崩解、過(guò)熔；或未見(jiàn)明顯收縮即已出現(xiàn)初熔；或者受熱前期受某種微量低沸點(diǎn)物質(zhì)氣化影響，毛細(xì)管內(nèi)霧化嚴(yán)重，難以觀(guān)察，試樣狀態(tài)過(guò)渡不明顯，影響初熔點(diǎn)判定，導(dǎo)致試樣純度不低，但熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果低等。因此必須根據(jù)不同促進(jìn)劑品種及不同現(xiàn)象正確判定初熔點(diǎn)，以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)促進(jìn)劑的質(zhì)量。

2 促進(jìn)劑新標(biāo)準(zhǔn)中熔點(diǎn)測(cè)定方法的變化

雖然修訂更新后的促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)出臺(tái)數(shù)年，但仍有實(shí)驗(yàn)人員對(duì)其中熔點(diǎn)測(cè)定方法的變化細(xì)節(jié)不甚明了。2006年修訂的促進(jìn)劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中增加了一些附加項(xiàng)目，熔點(diǎn)測(cè)定方法結(jié)合GB/T 11409.1—1995和JISK 6220-2：2001的內(nèi)容，即測(cè)定裝置采用GB/T 11409.1—1995的規(guī)定，而毛細(xì)管規(guī)格、裝樣溫度及升溫速度都采用JISK 6220-2：2001的規(guī)定。之后全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)助劑分技術(shù)委員會(huì)對(duì)GB/T 11409.1—1995又進(jìn)行了整合更新，形成2008版《橡膠防老劑、硫化促進(jìn)劑試驗(yàn)方法》。目前，所有促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)中初熔點(diǎn)測(cè)定方法均采用GB/T 11409—2008中3.1方法。

新舊版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)測(cè)定方法的主要差異如表1所示。

表1 新舊國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中熔點(diǎn)測(cè)定方法對(duì)比

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中熔點(diǎn)測(cè)定裝置中的提勒（Thiele）管又稱(chēng)b形管，因其屬外購(gòu)加工玻璃儀器，其結(jié)構(gòu)及細(xì)節(jié)要求易被忽略。實(shí)踐表明，b形管結(jié)構(gòu)不規(guī)范不合理有可能引入檢測(cè)誤差。

3 熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響因素及解決措施

熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響因素較多，主要?dú)w納為以下幾個(gè)方面。

（1）毛細(xì)管不符合標(biāo)準(zhǔn)要求：毛細(xì)管直徑小、管壁厚度小會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低，反之，毛細(xì)管直徑大、管壁厚度大會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏高；毛細(xì)管底部未完全熔封，加熱時(shí)空氣及傳熱液進(jìn)入會(huì)導(dǎo)致試樣提前熔化，熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低。因此，選用毛細(xì)管應(yīng)嚴(yán)格遵守國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)要求。

（2）瑪瑙研缽、毛細(xì)管、點(diǎn)滴板等不清潔會(huì)導(dǎo)致試樣提前熔化，熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低，嚴(yán)重時(shí)誤差會(huì)高達(dá)數(shù)攝氏度。

（3）試樣裝填不實(shí)：試樣必須先在瑪瑙研缽內(nèi)研細(xì)，然后再裝樣，裝填緊實(shí)使熱量傳導(dǎo)均勻。密度小且易產(chǎn)生靜電的品種如促進(jìn)劑MBTS和TMTD及顆粒產(chǎn)品促進(jìn)劑NOBS經(jīng)研細(xì)過(guò)篩后裝樣時(shí)，更需注意試樣裝填的緊密程度，否則將直接影響初熔點(diǎn)的判定和測(cè)定結(jié)果。

（4）試樣未完全干燥：試樣中如果含有水分和其它溶劑，受熱后水和溶劑氣化使試樣松動(dòng)熔化，導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低、熔程長(zhǎng)。因此，試樣必須在加熱減量試驗(yàn)溫度下烘至恒質(zhì)量。

（5）升溫速率不準(zhǔn)確，加熱溫度未按要求勻速上升：升溫速度太快會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏高；反之，升溫速度太慢會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低。因此，應(yīng)嚴(yán)格按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的升溫速率（如表1所示）升溫，尤其要注意的是應(yīng)勻速升溫，不可反復(fù)升降或中間停滯。

（6）溫度計(jì)及測(cè)得值未校正：精密溫度計(jì)需經(jīng)過(guò)校正；如果使用全浸式溫度計(jì)，必須按要求對(duì)測(cè)得值加以校正。

（7）試樣毛細(xì)管及溫度計(jì)水銀球放置位置不規(guī)范：傳熱液在b形管內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中，上下位置處會(huì)有溫度差異，應(yīng)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求保持全浸式溫度計(jì)水銀球下端距液面約50 mm，局浸式溫度計(jì)水銀球下端達(dá)到浸沒(méi)線(xiàn)。

（8）傳熱液太少，未達(dá)b形管橫梁處或b形管橫梁處液位偏低，不能正常循環(huán)：常溫下b形管內(nèi)傳熱液的液位應(yīng)保持在橫梁1/2高度以上，以確保傳熱液在管內(nèi)快速均勻循環(huán)。

（9）初熔點(diǎn)的判定有誤：在熔點(diǎn)測(cè)定的各個(gè)階段試樣的表象不同，應(yīng)認(rèn)真觀(guān)察，準(zhǔn)確判定初熔點(diǎn)，避免提前和滯后判定初熔點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在熔點(diǎn)測(cè)定過(guò)程中，只有測(cè)定方法、檢測(cè)儀器及操作規(guī)范統(tǒng)一，排除有可能導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定誤差的因素，按要求控制升溫速度，準(zhǔn)確判定初熔點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果才具有客觀(guān)準(zhǔn)確性和可比性。