王朱遺，張慶華

[1.興源輪胎集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257336；2.弘埔技術(shù)（香港）有限公司，上海 201615]

橡膠中的氣體在一定條件下溢出而產(chǎn)生氣孔[1]，但用于分析橡膠氣泡的儀器鮮有所見。日本上島制作所研發(fā)的BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀是專門用于測(cè)試橡膠硫化時(shí)發(fā)泡特性的儀器，于2007年問世，是輪胎、密封橡膠件、減震橡膠件、膠管和膠帶等橡膠制品硫化發(fā)泡點(diǎn)的測(cè)試工具，可用于控制硫化工藝和輔助膠料配方設(shè)計(jì)。

橡膠硫化發(fā)泡的概念是：在硫化程度較低時(shí)溶于橡膠內(nèi)的氣體會(huì)因硫化失壓呈過飽狀態(tài)而導(dǎo)致橡膠發(fā)泡，發(fā)泡終止所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間稱為發(fā)泡點(diǎn)。現(xiàn)將BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀的測(cè)試?yán)碚摷坝?jì)算式介紹如下。

1 橡膠產(chǎn)生氣泡（孔）的原因

氣體在橡膠中的溶解情況與氣體在液體中的溶解情況基本相同。模擬實(shí)際模壓硫化狀況，橡膠中氣體含量與硫化壓力的關(guān)系如圖1所示。圖中，溶解度曲線（飽和蒸汽壓）上部區(qū)域?yàn)闅怏w溢出區(qū)域，曲線下部區(qū)域?yàn)闅怏w溶于橡膠的區(qū)域。A點(diǎn)和B點(diǎn)的氣體含量相同，但B點(diǎn)表征常壓下溶于橡膠中氣體較少，A點(diǎn)表征高壓下溶于橡膠中的氣體較多，即硫化開始后，B點(diǎn)壓力迅速升到預(yù)定值（A點(diǎn)），B點(diǎn)未溶于橡膠的氣體在A點(diǎn)的高壓下溶解度提高而溶解于橡膠，也就是說溶于橡膠中的氣體含量增大直至全部溶解；硫化卸壓時(shí)，因卸壓時(shí)間甚短，即A點(diǎn)至B點(diǎn)越過了溶解度曲線，原溶于橡膠內(nèi)的部分氣體過飽和而游離出來發(fā)泡而形成氣孔。

圖1 橡膠中氣體含量與硫化壓力的關(guān)系

2 BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀的熱傳導(dǎo)分析

BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀的硫化模腔為鍥形模腔，模腔內(nèi)硫化試樣的縱向斷面為梯形，如圖2所示。硫化時(shí)模具為熱源，試樣中心線上各點(diǎn)離熱源的距離不等，在硫化過程中試樣中心線各點(diǎn)的溫度不同（但是連續(xù)的），硫化程度隨著試樣厚度增大而減小。橡膠硫化的熱傳導(dǎo)屬于不穩(wěn)定熱傳導(dǎo)，因此BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀的硫化熱傳導(dǎo)計(jì)算式采用無界薄板熱傳導(dǎo)計(jì)算式，以此計(jì)算試樣任一位置溫度和熱擴(kuò)散系數(shù)[2]。

圖2 硫化型腔內(nèi)硫化試樣的縱向斷面示意

無界薄板熱傳導(dǎo)計(jì)算式為：

式中，Ts——模具（熱源）表面溫度，℃；

Tc——試樣中心溫度，℃；

To——試樣初始溫度，℃；

τ——試樣熱傳導(dǎo)時(shí)間，s；

χ——試樣熱擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；

2h——試樣厚度，cm。

由于式（1）是收斂級(jí)數(shù)，計(jì)算時(shí)只取首項(xiàng)，因此可利用式（1）中的已知參數(shù)求其它參數(shù)，即已知溫度和試樣厚，可求得χ。

χ和Tc的計(jì)算式為：

對(duì)于BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀，用（Ts-Tc）/（Ts-To）表征試樣溫度不飽和度α，即α=（Ts-Tc）/（Ts-To），ατ則為τ時(shí)的α。試樣Tc曲線與α曲線如圖3所示。從圖3可以看出，隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，Tc上升，α減小，即試樣與熱源的溫差逐漸減小。

將圖3中的α取對(duì)數(shù)繪出圖4。從圖4可以看出，lnα與Tc呈線性相關(guān)（最初20 s除外），這種相關(guān)性有利參數(shù)計(jì)算。

圖3 Tc曲線和α曲線

圖4 Tc曲線和lnα曲線

以τ/h2為橫坐標(biāo)、lnατ為縱坐標(biāo)做圖5，根據(jù)計(jì)算式（3）推出lnατ與τ/h2的關(guān)系：

圖5 lnατ與τ/h2的關(guān)系

即 lnατ與τ/h2相關(guān)，故可根據(jù)試樣不同位置所測(cè)溫度，推算出中心線上任意點(diǎn)的溫度，同時(shí)獲得任意點(diǎn)的χ。

3 橡膠流變性能和氣泡（孔）產(chǎn)生時(shí)間

橡膠起泡時(shí)間（起泡點(diǎn)）tB為硫化開始后發(fā)泡起始時(shí)間，起泡轉(zhuǎn)矩MB為tB對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)矩，發(fā)泡時(shí)間（發(fā)泡點(diǎn)）tBP為硫化起始后發(fā)泡終止的時(shí)間，發(fā)泡轉(zhuǎn)矩MBP為tBP對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)矩，發(fā)泡域時(shí)間為tBP-tB，這些參數(shù)如圖6所示。

圖6 硫化曲線上的發(fā)泡參數(shù)表征

已經(jīng)溶于橡膠內(nèi)的氣體隨著橡膠交聯(lián)密度提高，溢出橡膠的能力降低，在tBP后仍溶于橡膠的氣體即被認(rèn)為已固定在交聯(lián)網(wǎng)格之內(nèi)，不可能溢出發(fā)泡形成氣孔。

4 活化能及等效硫化時(shí)間的計(jì)算

4.1 活化能

采用阿累尼烏斯公式計(jì)算活化能Ea。

（1）列表法

直接用Excel的slope函數(shù)計(jì)算Ea的實(shí)例如表1所示（溫度T和t90的單位分別為K和min）。

（2）繪圖法

以表1中的1/T×10-3為橫坐標(biāo)、lnt90為縱坐標(biāo)作圖7。從圖7可以看出，直線斜率與截距呈正相關(guān)性，判定因數(shù)R2=0.9996，說明相關(guān)性甚高，Ea=12.831×8.3145=106.68 kJ·mol-1，與列表法中計(jì)算的Ea一致。

圖7 Ea繪圖法示意

表1 Ea列表法示意

4.2 等效硫化時(shí)間tE

以BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀橡膠硫化實(shí)例（硫化溫度161 ℃）中1個(gè)測(cè)試點(diǎn)（也稱測(cè)試通道）的實(shí)際溫度T曲線和tE曲線如圖8所示。

圖8 T曲線和tE曲線

tE計(jì)算式如下：

式中，Ea=98.04 kJ·mol-1，R=8.3145 J·（mol·K）-1，T0=（161+273.15）K。

按公式（6）計(jì)算，在硫化溫度161 ℃時(shí)第 209～218 s時(shí)試樣4個(gè)測(cè)試點(diǎn)的T和tE如表2所示。

表2 4個(gè)測(cè)試點(diǎn)的T和tE

4.3 tBP

采用BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀測(cè)試橡膠的tBP，可以直接采用軟件分析數(shù)據(jù)，確定tBP；也可用列表法和圖示法確定。

（1）列表法

表3列出了BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀中試樣中心線上4個(gè)測(cè)試點(diǎn)距離L（圖2中心線從左端到測(cè)試點(diǎn)的距離）。根據(jù)已知4個(gè)測(cè)試點(diǎn)tE，用Excel的slope和intercept函數(shù)分別求出y（tE）與x（L）的線性回歸方程的斜率和截距，代入發(fā)泡點(diǎn)距離（LBP=76.8 mm）即可求得tBP。

表3 tBP列表法示意

（2）繪圖法

以BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀中4個(gè)測(cè)試點(diǎn)的tE和L繪制曲線，如圖9所示。從圖9可以看出，tE與L的實(shí)際曲線與回歸直線相關(guān)性較好，即可以根據(jù)LBP直接從回歸直線和線性回歸方程得到tBP的準(zhǔn)確值。

圖9 tBP繪圖法示意

5 結(jié)語(yǔ)

BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀是研究橡膠硫化發(fā)泡特性的專門設(shè)備，反映橡膠硫化時(shí)的發(fā)泡屬性。BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀依據(jù)無界薄板熱傳導(dǎo)計(jì)算式可表征硫化試樣任一位置溫度和熱擴(kuò)散系數(shù)；依據(jù)阿累尼烏斯公式，可表征膠料的硫化活化能、等效硫化時(shí)間和發(fā)泡時(shí)間。BPA發(fā)泡點(diǎn)分析儀的應(yīng)用將越來越廣泛。