陸成華，宗 勝，唐文棗，謝忠麟

（1.蘇州華東橡膠工業(yè)公司，江蘇 蘇州 215134；2.北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143）

蘇州華東橡膠工業(yè)公司生產(chǎn)的三元乙丙橡膠（EPDM）門封是滾筒洗衣機的關鍵配件，由于產(chǎn)品性能優(yōu)良、質量穩(wěn)定、符合各項環(huán)保法規(guī)要求，成為三星電子公司的一級供應商以及國內(nèi)外多家家電公司的主要供應商。為防止洗衣機在使用和儲存期間滋生霉菌，保證用戶安全衛(wèi)生，三星電子公司提出要求：橡膠門封按ASTM G21[1]檢測，抗真菌性能為0級，長效抗菌，而且防霉劑不刺激皮膚、無氣味，門封不變色。

對高分子材料侵害最嚴重的微生物是真菌。真菌俗稱霉菌，對于殺滅或抑制真菌或微生物的助劑，不同行業(yè)各有名稱，我國橡膠行業(yè)習慣稱防霉劑。測試和評價防霉性能（抗菌性能）的標準有ASTM G21，ISO 846，Q/T 2591—2003 和JISZ 2911。天然橡膠之類的天然高分子材料由于含有蛋白質和脂肪等有利于真菌繁殖的物質，對微生物的敏感性較強，易受真菌侵蝕。絕大多數(shù)聚合物材料（例如EPDM）對霉菌并不敏感，但由于其制品配方中添加了增塑劑、潤滑劑、脂肪酸皂類等可以滋生霉菌類的物質而具有霉菌感受性，因而需要加入防霉劑。以往橡膠制品使用的防霉劑存在一些問題：有毒[例如五氯苯酚、五氯苯酚鈉、雙（三正丁基錫）氧化物、油酸苯基汞、噻苯咪唑]、刺激皮膚（例如鄰苯基苯酚、二硫氰基甲烷）、毒性雖小但使產(chǎn)品變色（例如8-羥基喹啉酮、防霉劑19——8-羥基喹啉酮與三氯化鉻的絡合物、防霉劑N791——四氯間苯二甲腈）、分解溫度低[例如抑菌靈——N，N-二甲基-N′-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺]、有氣味、揮發(fā)性小、持效時間短等，有些防霉劑還會明顯影響膠料的性能，例如防霉劑O——5，6-二氯苯并噁唑酮會促進膠料焦燒[2]。這些防霉劑不適合洗衣機橡膠門封。

無機防霉劑的綜合抗菌性能優(yōu)于有機防霉劑，效果最好的銀系無機防霉劑存在銀離子還原變色問題，也不宜在橡膠門封中采用。經(jīng)過調(diào)研和試驗，蘇州華東橡膠工業(yè)公司選用了一種新型防霉劑——四針狀氧化鋅晶須（Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker，簡稱T-ZnOw）防霉劑，獲得良好效果，已正式用于洗衣機門封生產(chǎn)，迄今尚未見有關這種新型防霉劑應用于EPDM膠料的報道。本文簡要介紹T-ZnOw的特征和抗菌防霉功能及其在洗衣機EPDM門封中應用的試驗情況。

1 T-ZnOw及其抗菌防霉功能簡介

1.1 T-ZnOw的特征

T-ZnOw是近年來迅速發(fā)展的一種多功能新型材料，1989年5月日本松下電器產(chǎn)業(yè)公司首先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。我國西南交通大學在20世紀末研究成功T-ZnOw[3]，在成都交大晶宇科技有限公司（2000年成立）實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該公司承擔國家“863”計劃項目（2003AA33X020《特種功能氧化鋅晶須及其高分子復合材料研究》），于2005年建成全國第1條、全球第2條T-ZnOw連續(xù)生產(chǎn)線，其T-ZnOw的生產(chǎn)和應用技術達到國際先進水平。

晶須是指以單晶形式生長、形狀類似短纖維而尺寸遠小于短纖維的須狀單晶體。由圖1[4-5]所示3種氧化鋅的顯微形態(tài)可見：普通氧化鋅是平均粒徑約為450 nm的不規(guī)則顆粒，納米氧化鋅是粒徑在60 nm左右的顆粒，它們都不是晶須；T-ZnOw則是由1個核心體和由核心體延伸出去的空間對稱的4根針狀體組成，針狀體的長度為10～30 μm，根部直徑2～3 μm，針狀體上有明顯的棱邊結構，針尖部分處于納米尺度。該晶須的電子衍射圖表明其具有單晶的特性（位錯小，晶格缺陷少）。由于獨特的空間三維立體構型和良好的單晶性，T-ZnOw在復合材料增強、耐磨、防滑、降噪、吸波隱形、抗沖擊、抗靜電、抗菌防霉等方面均具有優(yōu)異性能，獲得諸多應用成果。

1.2 T-ZnOw抗菌防霉功能

20世紀90年代，日本松下電器產(chǎn)業(yè)公司在一項專利[6]中公開了以硫酸銀和T-ZnOw混合制備的抗菌劑，其抗菌的主要成分是銀離子，T-ZnOw主要發(fā)揮載體作用而不是作為抗菌的活性成分。此后，我國西南交通大學開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的平衡氣量控制法制備T-ZnOw工藝[6-7]，利用平衡氣量控制技術，結合T-ZnOw抗菌機理，研制成功抗菌專用T-ZnOw[8]。與普通T-ZnOw相比，抗菌T-ZnOw具有以下特點：1）晶須長度縮短（10 μm以下），從而有效發(fā)揮晶須針狀尖端的納米活性效應，提高抗菌防霉作用；2）在晶須制備過程中，利用原子共生技術，在氧化鋅晶須的晶格中引入少量催化劑，提高氧化鋅晶格中活性氧的含量，顯著提高抗菌防霉效果。

在國家“863”計劃項目的推動下，成都交大晶宇科技有限公司的T-ZnOw抗菌材料在許多領域都取得了很好的應用成果。該公司主要生產(chǎn)AT-83系列長效抗菌劑和AT-85系列高效防霉劑。AT-83和AT-85的具體成分不詳，據(jù)專利[9-11]和資料[12]推測，這些抗菌劑和防霉劑都是復合防霉劑，主要抗菌防霉活性成分為T-ZnOw，其他組分可能有納米氧化鋅、氧化鋅、納米二氧化鈦、載體、摻雜劑、分散劑等。

T-ZnOw復合抗菌劑優(yōu)異的抗菌性能可能基于：1）T-ZnOw針狀尖端的納米效應；2）氧化鋅溶出的鋅離子（Zn2＋）的抗菌性，即Zn2＋通過分散后的氧化鋅晶須的空間四針狀結構形成的立體導電網(wǎng)絡移動，穿透細菌的細胞膜，破壞菌體內(nèi)蛋白質的合成；3）氧化鋅晶須本身的半導體特性所致的活性氧殺菌；4）氧化鋅內(nèi)部產(chǎn)生的活性物質——過氧化氫殺滅細菌等。其中認為過氧化氫是抗菌的主要物質的觀點越來越為人們所接受。

成都交大晶宇科技有限公司生產(chǎn)的T-ZnOw復合抗菌劑和抗霉劑具有優(yōu)異的抑菌殺霉效果?？咕鷦〢T-83的檢測結果[12]如下：MIC（最小抑菌濃度）為（150～300)×10-6、經(jīng)口毒性LD50為10 000 mg·kg-1（實際無毒），對眼睛和皮膚無刺激。含2%抗菌劑AT-83的塑料制品對常見細菌的抑菌率大于99%。防霉劑AT-85-D的檢測結果[13]如下：對常見的黑曲霉等霉菌的防霉效果達到0～1級，持效時間長，不產(chǎn)生耐藥性；高效殺滅和抑制大腸桿菌等有害細菌，抗菌率達99%以上；經(jīng)口毒性LD50為8 000 mg·kg-1（實際無毒），對人體無致癌、致畸和致突變性。

2 T-ZnOw防霉劑的應用試驗

2.1 試驗目的

在不改變生產(chǎn)配方的前提下，在滾筒洗衣機EPDM門封膠料中添加T-ZnOw防霉劑，使膠料防霉菌性能達到ASTM G21—2009 0級的要求，而且對膠料的硫化特性和物理性能無明顯影響，產(chǎn)品不變色、無臭味。

2.2 主要原材料

EPDM，牌號4869C，德國朗盛公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，無錫恒亨白炭黑有限公司產(chǎn)品；矽麗粉N85，德國霍夫曼礦業(yè)公司產(chǎn)品；煅燒高嶺土，上海躍江鈦白化工公司產(chǎn)品；石蠟油Tudalen 16，德國漢圣公司產(chǎn)品；復合促進劑，自制；防霉劑AT-85-D，白色至淺灰色粉末，成都交大晶宇科技有限公司產(chǎn)品。

2.3 防霉性能檢測

2.3.1 試樣配方

門封的質量與以前發(fā)表的資料[14]相比，有進一步的改進，成品各項指標均達到主機廠（例如三星電子公司）的技術要求，通過各項環(huán)保法規(guī)（RoHS，PAHs，SVHC等）要求的檢測。送檢試樣配方包括原生產(chǎn)配方（配方1）以及在該配方基礎上添加不同用量（1.65，3.3和6.6份）防霉劑的3個配方（配方2，3，4），以考察防霉效果。

生產(chǎn)配方（無防霉劑）：EPDM 4869C 200，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，微晶蠟＋防老劑 4，沉淀法白炭黑 20，矽麗粉 25，煅燒高嶺土 25，金紅石型鈦白粉＋色母膠 14，石蠟油 25，硫黃 0.6，復合促進劑 4.8，其他 8.5，合計333.4。

所用EPDM為充油產(chǎn)品，特點是高ENB含量（質量分數(shù)0.087）、中乙烯含量（質量分數(shù)0.64）和高充油（充100份環(huán)保白色石蠟油，以EPDM生膠為100份計），門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為48，牌號后綴的“C”代表采用非茂金屬的ACE催化體系，適合低硬度、環(huán)保淺色制品；另一種原材料——石蠟油Tudalen 16（簡稱T16），閃點高（306 ℃），揮發(fā)性低，顏色淺（按ASTM D 6045檢測的色度為4）。

2.3.2 試樣制備

使用實驗室用3 L密煉機混煉，防霉劑直接在混煉過程加入，密煉機排料后在XK-160型開煉機上加硫黃，停放過夜后返煉、出片，在50 t平板硫化機上硫化成試樣，硫化條件為180 ℃×10 min。

2.3.3 檢測結果

4種試樣經(jīng)廣東省微生物分析檢測中心按ASTM G21—2009檢測，防霉等級如表1所示。試驗菌種：黑曲霉、球毛殼霉、綠粘帚霉、蠅狀青霉、出芽短梗霉；試驗條件：溫度 28～30 ℃，相對濕度 ＞85%，保溫時間 28天。由檢測結果可見，沒有添加防霉劑的試樣防霉性能差；隨著防霉劑用量增大，試樣防霉性能提高。在本試驗范圍內(nèi)，在生產(chǎn)配方中添加防霉劑AT-85-D的質量達到混煉膠總質量的2%時，防霉效果達到0級。

表1 防霉試驗檢測結果

2.4 門封生產(chǎn)和性能對比試驗

在現(xiàn)有生產(chǎn)線上試制門封，生產(chǎn)設備和加工條件均不變，觀察在原生產(chǎn)配方的基礎上添加防霉劑（配方4）對膠料性能和產(chǎn)品的影響。

2.4.1 混煉

在公司自行設計的混煉膠生產(chǎn)線上進行混煉。1）配投料：EPDM生膠切膠，配料系統(tǒng)配小料（低熔點包裝袋），在75 L上輔機系統(tǒng)中將補強填充劑、石蠟油、防霉劑與其他小料一起配投；2）密煉：75/110 L下卸料密煉機，高溫密煉，XK-500型開煉機散熱；3）濾膠：150Y型擠出濾膠機；4）加硫黃：XK-550型開煉機；5）下片、冷卻：600型下輔機系統(tǒng)。添加防霉劑的膠料在整個混煉流程中未發(fā)現(xiàn)與原生產(chǎn)配方膠料有差異，未見防霉劑分散不均、高溫分解、焦燒等問題。

2.4.2 硫化

原生產(chǎn)配方和加防霉劑配方的膠料均在300 t立式橡膠注射機上進行硫化，使用無邊模，硫化條件與原生產(chǎn)配方相同：200 ℃×120 s。對比試驗表明，防霉劑對門封硫化無不良影響，硫化不粘膜，硫化速度相當，產(chǎn)量不變；外觀良好，不改變顏色，無分散不均、流痕、斑點、起泡等缺陷。

2.4.3 膠料性能對比

從生產(chǎn)線上混煉好的混煉膠中取樣進行膠料性能對比。

2.4.3.1 未硫化膠性能

（1）門尼粘度。門尼粘度采用無錫市蠡園電子化工設備有限公司的MV2000E型門尼粘度儀按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分:門尼粘度的測定》進行測試。試驗結果：配方1和4的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為43和44，兩者基本相同，說明添加防霉劑不影響膠料的流動性能。

（2）硫化特性。硫化特性采用無錫市蠡園電子化工設備有限公司的MDR2000E型無轉子硫化儀按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》在175 ℃下測試10 min。試驗結果：兩種膠料的硫化曲線完全重合（因而本文未給出），表2示出的硫化特性參數(shù)幾乎完全相同，說明添加防霉劑不影響膠料的硫化速度和交聯(lián)程度。

表2 硫化特性參數(shù)對比

2.4.3.2 硫化膠物理性能

拉伸性能采用中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司的A1-700S型拉伸試驗機按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試；耐熱老化性能采用江蘇省啟東市雙棱測試設備有限公司的401A型老化箱按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試；耐液體性能按GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》測定，60和70 ℃下的試驗在老化箱中進行，23 ℃下的試驗在實驗室環(huán)境中進行。

加與不加防霉劑硫化膠的物理性能對比如表3所示。

表3 硫化膠物理性能對比

從表3可以看出，添加防霉劑膠料的拉伸性能比不添加防霉劑的原生產(chǎn)膠料稍有下降，但影響輕微。兩者各項物理性能都在同一水平，均符合三星電子公司的技術指標要求。

3 生產(chǎn)應用

以四針狀氧化鋅晶須為抗菌防霉活性物質的T-ZnOw復合防霉劑具有優(yōu)異的抗菌防霉性能，在滾筒洗衣機EPDM門封膠料中加入防霉劑AT-85-D，門封的防霉可以達到ASTM G21的0級。

保持原生產(chǎn)配方各組分及混煉和硫化工藝條件不變，在煉膠工序中直接添加防霉劑，不影響門封硫化速度和產(chǎn)品內(nèi)外在質量。添加防霉劑的膠料各項物理性能與原生產(chǎn)膠料相當，均達到三星電子公司的技術要求。蘇州華東橡膠工業(yè)公司經(jīng)過幾年的努力，T-ZnOw復合防霉劑在洗衣機門封實際生產(chǎn)中應用，生產(chǎn)運轉正常，效果良好。