趙宜武，鄒 華*，田 明,2，張立群,2，李淑環(huán)

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 納米材料先進(jìn)制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子電信、電氣及通訊產(chǎn)業(yè)在人們的生活中得到深度普及，在為人們生活提供便利的同時(shí)，其產(chǎn)生的電磁輻射也可能對(duì)人體造成不同程度的損害[1]。導(dǎo)電材料能夠?qū)﹄姶挪ㄟM(jìn)行有效的屏蔽，導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料以其特有的高彈性和導(dǎo)電性，能夠在制件的連接縫、通孔或間隙對(duì)電磁輻射進(jìn)行吸收、反射和損耗，從而減輕或消除電磁波對(duì)人體的損害。傳統(tǒng)的導(dǎo)電橡膠主要以硅橡膠為基體，而三元乙丙橡膠（EPDM）基導(dǎo)電橡膠相對(duì)硅橡膠，具有氣密性好、耐堿性高、強(qiáng)度大且成本相對(duì)較低的特點(diǎn)，因此EPDM基導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料在某些特定領(lǐng)域有著不可替代的作用。相對(duì)銀粉等高導(dǎo)電金屬，鍍鎳石墨（NCG）雖然導(dǎo)電性能稍差，但其電磁屏蔽性能卻相差不大[2]，且成本低、耐老化、密度適中[3]，因此，NCG作為一種導(dǎo)電填料得到了快速發(fā)展。

本工作研究NCG用量對(duì)EPDM導(dǎo)電復(fù)合材料性能的影響，遴選最佳硅烷偶聯(lián)劑，并研究其用量對(duì)復(fù)合材料各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)4703，荷蘭DSM公司產(chǎn)品；NCG，牌號(hào)2701，美國Sulzer Metco公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、偶聯(lián)劑Si69和硅烷偶聯(lián)劑A137（辛基三乙氧基硅烷），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；25 t平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀和M3810C型門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；CMT-4104型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；XY-1型邵爾A型硬度計(jì)，上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

用開煉機(jī)進(jìn)行混煉，先對(duì)生膠進(jìn)行塑煉，然后依次加入硫化活性劑、NCG、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑等，混合均勻后下片。

用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為170℃/15 MPa×t90，硫化后存放16 h進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCG用量的影響

2.1.1 加工性能和硫化特性

導(dǎo)電填料用量是影響復(fù)合材料性能的重要因素[4]。NCG用量對(duì)復(fù)合材料加工性能和硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著NCG用量的增大，膠料的t90呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，這是由于NCG表面的金屬鎳具有良好的導(dǎo)熱作用，NCG用量越大，膠料傳熱越快，同時(shí)橡膠相也分散得越開，兩因素共同作用使得硫化劑和橡膠基體能夠更加充分均勻地受熱，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此t90縮短。從表1還可以看出，隨著NCG用量的增大，混煉膠的門尼粘度迅速增大，使得膠料加工性能變差。

表1 NCG用量對(duì)復(fù)合材料加工性能和硫化特性的影響

2.1.2 導(dǎo)電性能

導(dǎo)電填料用量是復(fù)合材料導(dǎo)電性能的決定性因素之一。NCG體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料體積電阻率（ρv）的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著NCG用量的增大，硫化膠的體積電阻率先緩慢減小，然后急劇減小，到一定程度后降幅趨緩，最后趨于穩(wěn)定，這個(gè)過程驗(yàn)證了逾滲理論的導(dǎo)電機(jī)理。在NCG用量較小時(shí)，材料的體積電阻率較高，這是由于填料孤立地存在著，沒能形成有效的導(dǎo)電通路；隨著導(dǎo)電填料用量的進(jìn)一步增大，導(dǎo)電通路開始形成并迅速增加，并逐漸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，硫化膠的體積電阻率迅速降低；之后，硫化膠的體積電阻率隨填料用量的增大緩慢下降，是由于這時(shí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，再繼續(xù)增大填料用量，只能在已有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上進(jìn)行修整與完善，因此體積電阻率降幅趨緩。

圖1 NCG體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料體積電阻率的影響

2.1.3 物理性能

NCG用量對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著NCG用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，拉斷伸長率減小。這是由于填料粒子對(duì)橡膠分子鏈有一定的物理吸附作用，對(duì)材料起到了補(bǔ)強(qiáng)的效果，但隨著填料用量的增大，復(fù)合材料的彈性變差，應(yīng)力集中點(diǎn)增多，在拉伸過程中更容易產(chǎn)生缺陷而斷裂，因此拉斷伸長率逐漸減小。

表2 NCG用量對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

此外，硫化膠硬度隨NCG用量的增大而增大，表明使用過多導(dǎo)電填料會(huì)使材料加工變得困難。

2.2 偶聯(lián)劑的影響

2.2.1 偶聯(lián)劑種類的影響

2.2.1.1 硫化特性

NCG為無機(jī)剛性粒子，基體EPDM為有機(jī)材料，二者相容性較差，因此需要使用偶聯(lián)劑對(duì)材料進(jìn)行處理[5]。3種偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料硫化特性的影響如圖2所示。

圖2 3種偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料硫化性能的影響

從圖2可以看出，KH-550的加入使得混煉膠幾乎不能硫化，Si69也會(huì)降低材料的硫化程度且延長硫化時(shí)間，而將A137加入混煉膠，不但能夠縮短材料的硫化時(shí)間，還能保持一個(gè)較大的轉(zhuǎn)矩差，保證復(fù)合材料的硫化程度。分析認(rèn)為，KH-550中含有極性基團(tuán)—NH2，會(huì)與促進(jìn)劑TMTD中的氮原子產(chǎn)生氫鍵，進(jìn)而吸附促進(jìn)劑TMTD，使得硫化難以進(jìn)行；而A137并沒有對(duì)膠料硫化過程產(chǎn)生影響的基團(tuán)，因此它的加入不影響材料的硫化特性。

2.2.1.2 導(dǎo)電性能

偶聯(lián)劑種類對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，加入Si69后復(fù)合材料的導(dǎo)電性能急劇變化，而加入A137后復(fù)合材料的初始體積電阻率雖略有上升，但導(dǎo)電性能穩(wěn)定，沒有產(chǎn)生大的波動(dòng)。這是由于A137一端的辛基是一較長的非極性基團(tuán)，它與同樣非極性的橡膠分子鏈有良好的物理相容性，因此能與基體結(jié)合，另一端的硅氧烷基能與NCG以范德華力進(jìn)行連接，即A137起到了填料與基體之間的橋梁作用，促進(jìn)了填料在基體中的分散，也增強(qiáng)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。

表3 偶聯(lián)劑種類對(duì)復(fù)合材料體積電阻率的影響 Ω·cm

2.2.1.3 物理性能

偶聯(lián)劑種類對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響如表4所示。

表4 偶聯(lián)劑種類對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

從表4可以看出，Si69的加入大幅降低了復(fù)合材料的物理性能，而A137的加入雖然使復(fù)合材料的強(qiáng)度有一定程度的降低，但并不影響材料的實(shí)際使用，在維持導(dǎo)電性能穩(wěn)定的前提下，還能使復(fù)合材料的硬度保持在一個(gè)合理的水平。

2.2.2 偶聯(lián)劑A137用量的影響

2.2.2.1 加工性能和硫化特性

A137用量對(duì)復(fù)合材料加工性能和硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著A137用量的增大，混煉膠的門尼粘度逐漸降低，膠料的硫化速率增大，轉(zhuǎn)矩差減小。這是由于小分子的偶聯(lián)劑在橡膠分子鏈中起潤滑作用，減小了大分子間的摩擦，且一定程度上增加了分子鏈之間的距離，使得分子鏈間相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易發(fā)生。

表5 A137用量對(duì)復(fù)合材料加工性能和硫化性能的影響

2.2.2.2 導(dǎo)電性能和物理性能

A137用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能和物理性能的影響如表6所示。

表6 A137用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能和物理性能的影響

從表6可以看出，隨著A137用量的增大，復(fù)合材料的體積電阻率先降低后升高，這是由于一定量的偶聯(lián)劑可以在導(dǎo)電填料和基體橡膠間起到橋梁的作用，使得二者間的相容性提高，有利于導(dǎo)電填料在基體中形成完善且穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隨著偶聯(lián)劑用量的進(jìn)一步增大，可能會(huì)使填料粒子表面形成一定厚度的膜，阻隔了電子在導(dǎo)電填料粒子之間的傳輸，進(jìn)而影響了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

從表6還可以看出，隨著A137用量的增大，復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于偶聯(lián)劑產(chǎn)生了很強(qiáng)的增塑作用導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

（1）隨著NCG用量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率降低，體積電阻率減小，當(dāng)NCG用量超過240份時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率可以降至10 Ω·cm以下。

（2）A137是NCG/EPDM體系的一種有效硅烷偶聯(lián)劑，它的加入一方面能夠降低混煉膠的門尼粘度，另一方面能改善導(dǎo)電填料與基體之間的相容性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

（3）隨著A137用量的增大，復(fù)合材料的體積電阻率先降低后升高，A137的最佳用量為9份。