吳 萌，齊士成,2，王凱文，張立群，岳冬梅

（1. 北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

氟橡膠是主鏈和側(cè)基上碳原子接有電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子的合成橡膠，其C—F鍵能大且共價(jià)半徑達(dá)0.064 nm，氟原子緊緊包在碳鏈周圍。氟橡膠具有良好的耐熱、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)性能，以及其他橡膠不可比擬的優(yōu)異性能[1]。分子結(jié)構(gòu)的特殊性造成固體氟橡膠加工性能差，限制了氟橡膠的發(fā)展和應(yīng)用，因此液體氟26橡膠應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)60年代美國杜邦公司和美國3M公司同時(shí)成功開發(fā)液體氟26橡膠[2-3]。液體氟26橡膠相對分子質(zhì)量通常在3500～4500，其既具有良好的加工性能，又具有固體氟橡膠的優(yōu)異性能，很好地彌補(bǔ)了固體氟橡膠在模壓、擠出成型中工藝性能較差的缺陷。

目前液體氟26橡膠制備的常用方法是氧化降解法[4]，高相對分子質(zhì)量的氟橡膠在氫氧化鈉和氧化劑的作用下發(fā)生分子鏈斷裂，通過調(diào)整催化劑用量可以控制液體氟橡膠的相對分子質(zhì)量。但氧化降解法制得的液體氟26橡膠存在端羧基，其使用壽命受到影響。液體氟橡膠主要用于粘合劑、密封劑和填縫劑等[5-6]。

本工作對端羧基液體氟26橡膠的端羧基還原，制得端羥基液體氟26橡膠。在氫化丁腈橡膠（HNBR）中分別加入端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠作為增塑劑，研究其對膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

液體氟26橡膠和HNBR（加氫度95%），實(shí)驗(yàn)室自制；硼氫化鉀（分析純），北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；氯化鋅（分析純），北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃（分析純）、氫氧化鈣（分析純）和氧化鎂（分析純），北京化工廠產(chǎn)品；炭黑N330，上海喬迪化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

JIC-725型雙輥開煉機(jī)，廣東湛江橡塑機(jī)械制造廠產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品；P355B2型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀和Bruker AV400型核磁共振譜（NMR）儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；XSH型邵氏硬度計(jì)，營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；CMT4104型電子拉力機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；DZF-6050型真空干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品； RE-52AA型亞榮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；STEReDSC1型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士Mettler-Toledo公司產(chǎn)品；DMAVA3000型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能分析（DMTA）儀，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品。

1.3 端羥基液體氟26橡膠的制備

將端羧基液體氟26橡膠用四氫呋喃溶劑溶解，量取50 mL膠液加入到三口燒瓶中，恒溫水浴加熱，加入還原催化劑，攪拌，達(dá)到所需時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，沉膠、干燥，得到端羥基液體氟26橡膠。

1.4 試驗(yàn)配方

HNBR，100；炭黑N330，50；氧化鎂，10；氫氧化鈣，3；過氧化物DCP，5；硫黃，0.5；促進(jìn)劑DM，1.5；防老劑445，2；液體氟橡膠，變量（0，5，10，15，20）。

1.5 試樣制備

膠料混煉在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行。加料順序如下：將HNBR和液體氟橡膠一起塑煉3～4次，依次加入氧化鎂、氫氧化鈣、促進(jìn)劑DM、防老劑445、炭黑N330，混煉均勻，加入過氧化物DCP和硫黃，混煉均勻后下片。膠片停放12 h，進(jìn)行硫化特性測試。在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×t90，膠片放置12 h后裁樣。

1.6 測試分析

1.6.1 NMR分析

采用Bruker AV400型NMR儀測試液體氟橡膠的NMR譜，氘代丙酮為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

1.6.2 FTIR分析

采用Bruker TENSOR27型FTIR儀測試液體氟橡膠的FTIR譜，四氫呋喃作溶劑，采用涂抹法，掃描波數(shù)為400～4000 cm-1，掃描時(shí)間為儀器默認(rèn)時(shí)間32 s。

1.6.3 物理性能測試

硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》測試；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2009《硫化橡膠或熱塑橡膠 撕裂強(qiáng)度的測定》測試，拉伸速率均為500 mm·min-1。

1.6.4 耐油性能測試

耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》測試。

1.6.5 DSC分析

采用DSC儀分析混煉膠吸熱和放熱情況，觀察混煉膠玻璃化溫度（Tg）的轉(zhuǎn)變。取微量樣品，精確稱量后置于鋁箔中測試。測試條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下先以10 ℃·min-1的速度降溫至-100 ℃，然后以5 ℃·min-1的速度升溫到100 ℃。

1.6.6 DMTA分析

采用DMTA儀測試混煉膠的相容性，試樣長為15 mm、寬為6 mm、厚為2 mm，測試掃描頻率為10 Hz，形變?yōu)?.1%，掃描溫度為-100～+100 ℃，升溫速率3為 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 端羥基液體氟26橡膠

端羧基液體氟26橡膠是低相對分子質(zhì)量氟彈性體，是一種分子鏈兩端帶有羧基的功能性遙爪聚合物，在常溫下呈半固體狀態(tài)。端羧基液體氟26橡膠制備端羥基液體氟26橡膠反應(yīng)示意如下：

采用金屬硼氫化物復(fù)合催化體系對端羧基氟26橡膠的羧基還原制備端羥基氟26橡膠。采用硼氫化鈉分別與碘單質(zhì)、路易斯酸、強(qiáng)酸組成復(fù)合催化體系，采用硼氫化鉀分別與碘單質(zhì)、路易斯酸、強(qiáng)酸組成復(fù)合催化體系。試驗(yàn)證明，使用硼氫化鉀和稀硫酸組成的復(fù)合催化體系的催化效果最好，本課題采用該復(fù)合催化體系。采用NMR儀對液體氟橡膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 液體氟橡膠的NMR譜

從圖1曲線a可以看出，在化學(xué)位移1.6×10-6～1.8×10-6范圍內(nèi)的峰是—CF=C（CF3）—CHF—結(jié)構(gòu)中氫原子的特征峰，在2.06×10-6處的峰是氘代溶劑中殘余氫原子的特征峰，在2.9×10-6～3.5×10-6范圍內(nèi)的峰是偏氟乙烯分子鏈段—CH2CF2—中氫原子的特征峰，在4.5×10-6～5.7×10-6范圍內(nèi)的峰是非共軛烯氫—（CF3）C=CH—中氫原子的特征峰，在7.5×10-6～7.7×10-6范圍內(nèi)的峰是羧基基團(tuán)的氫原子特征峰。從圖1曲線b可以看出，端羧基液體氟26橡膠反應(yīng)后在7.5×10-6～7.7×10-6范圍內(nèi)的羧基特征峰消失，同時(shí)在4.5×10-6～5.7×10-6范圍內(nèi)的雙鍵上的氫原子特征峰消失，說明金屬硼氫化物復(fù)合催化體系不僅將羧基還原為羥基，而且對雙鍵也有一定的還原作用。

為了進(jìn)一步說明還原反應(yīng)，又用FTIR對液體氟橡膠進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 液體氟橡膠的FTIR譜

從圖2可以看出，端羥基氟26橡膠在波數(shù)3300～2500 cm-1處有一組非常有特征的寬吸收帶，在3000 cm-1處的主峰比端羧基氟26橡膠明顯降低，而且在3500 cm-1左右出現(xiàn)了端羥基的特征吸收峰，說明使用硼氫化鉀/稀硫酸復(fù)合催化體系的催化效果非常好，可以還原制得端羥基液體氟26橡膠。

2.2 液體氟橡膠對HNBR物理性能的影響

液體氟橡膠具有很好的增塑性能和耐老化性能。在HNBR中分別加入端羥基液體氟26橡膠或端羧基液體氟26橡膠的膠料物理性能見表1。

表1 液體氟橡膠對HNBR物理性能的影響

從表1可以看出，隨著端羧基液體氟26橡膠或端羥基液體氟26橡膠用量增大，膠料的物理性能均有不同程度下降，主要是因?yàn)橐后w氟橡膠具有增塑性，液體氟橡膠的加入使得HNBR分子鏈間距增大，分子間作用力下降，導(dǎo)致物理性能下降；加入端羥基液體氟26橡膠的膠料拉伸強(qiáng)度總體比端羧基液體氟26橡膠的膠料略高，這是因?yàn)閹в卸唆然囊后w氟橡膠比帶有端羥基的液體氟橡膠分子鏈柔性更好，羧基基團(tuán)中帶有2個(gè)氧原子，降低了分子間的作用力。

2.3 液體氟橡膠對HNBR耐老化性能的影響

液體氟橡膠對HNBR耐老化性能的影響見表2。

表2 液體氟橡膠對HNBR耐老化（150 ℃×72 h）性能的影響

從表2可以看出：加入2種液體氟橡膠的膠料老化后的邵爾A型硬度大幅增大，說明膠料在老化過程中可能存在二次硫化現(xiàn)象；加入端羧基液體氟26橡膠的膠料老化后拉伸強(qiáng)度變化率比加入端羥基液體氟26橡膠的膠料大，而且加入端羥基液體氟26橡膠的膠料老化后的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均大于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料，這說明加入端羥基液體氟26橡膠的膠料耐老化性能較好。

2.4 液體氟橡膠對HNBR耐油性能的影響

將試樣分別在ASTM 1#油和ASTM 3#油中浸泡，膠料的耐油性能見表3。

表3 液體氟橡膠對HNBR耐油性能的影響

從表3可以看出：在ASTM 1#油中浸泡后的試樣質(zhì)量下降，說明膠料中的物質(zhì)會(huì)析出；加入端羥基液體氟26橡膠的膠料耐ASTM 1#油性能優(yōu)于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料；在ASTM 3#油中浸泡后的試樣質(zhì)量變化率均大于28%，而未加入液體氟橡膠的試樣質(zhì)量變化率接近30%，加入液體氟橡膠的試樣質(zhì)量變化率下降2%左右，說明加入液體氟橡膠的膠料耐ASTM 3#油性能有一定程度提高。由于不同標(biāo)準(zhǔn)油中所含的物質(zhì)不同，不同膠料對不同標(biāo)準(zhǔn)油的吸收情況有一定差別。對于ASTM 3#油，加入端羧基液體氟26橡膠的膠料耐油性能比加入端羥基液體氟橡膠的膠料稍好。這是不同端基對不同標(biāo)準(zhǔn)油耐受性不同造成的。加入液體氟橡膠的膠料整體耐油性能變化不大，其原因一是液體氟橡膠主鏈的C—F鍵作用和端基基團(tuán)作用相抵消；二是加入的液體氟橡膠本身分子鏈較短，與HNBR共混以后使基體分子間空隙增大。

2.5 DSC和DMTA分析

為了考察HNBR與液體氟橡膠的相容性，進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 膠料的DSC譜

從圖3可以看出：加入液體氟橡膠的膠料均出現(xiàn)1個(gè)與未加入液體氟橡膠的膠料相對應(yīng)的Tg，這表明液體氟橡膠與HNBR完全相容；未加入液體氟橡膠的膠料Tg為-27.51 ℃，加入端羥基液體氟26橡膠的膠料Tg下降，耐低溫性能稍有提高。這主要是因?yàn)橐后w氟橡膠具有增塑作用，影響了HNBR分子間的作用力，使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力有一定程度增強(qiáng)，導(dǎo)致膠料的Tg降低。

為了分析膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，進(jìn)行了DMTA測試。膠料的損耗因子（tanδ）峰值及其對應(yīng)的Tg見表4。

表4 膠料的tanδ峰值及其對應(yīng)的Tg

從表4可以看出：加入端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠的膠料tanδ峰值差別不大，說明端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠與HNBR基體的相容性很好；隨著液體氟橡膠用量增大，膠料tanδ峰值有一定變化，但是變化幅度較小；用端羧基液體氟26橡膠作為增塑劑，膠料的tanδ峰值所對應(yīng)的Tg隨著端羧基液體氟26橡膠用量增大先降低后升高，當(dāng)用量達(dá)到15份時(shí)Tg降至-15.76 ℃，當(dāng)用量達(dá)到20份時(shí)又升高到-13.47℃；用端羥基液體氟橡膠作為增塑劑，膠料的Tg也隨著端羥基液體氟26橡膠用量增大先降低后升高。說明在一定用量范圍內(nèi)，端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠只起增塑作用，其用量增大，HNBR分子間間距增大，分子之間的相互作用力減小，從而導(dǎo)致Tg下降；當(dāng)用量超過一定值之后，端羧基液體氟26橡膠和端羥基液體氟26橡膠膠料的HNBR分子之間的交聯(lián)起主導(dǎo)作用，Tg有一定程度升高。

3 結(jié)論

（1）采用硼氫化鉀/稀硫酸復(fù)合催化體系，對端羧基液體氟橡膠進(jìn)行還原反應(yīng)，可制備遙爪聚合物端羥基液體氟26橡膠。

（2）液體氟橡膠與HNBR的相容性非常好，采用液體氟橡膠作為增塑劑的HNBR膠料只有一個(gè)Tg。加入端羥基液體氟26橡膠的膠料的耐老化性能優(yōu)于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料。

（3）加入端羥基液體氟26橡膠的膠料物理性能、耐老化性能、耐ASTM 1#油性能優(yōu)于加入端羧基液體氟26橡膠的膠料，耐ASTM 3#油性能較加入端羧基液體氟26橡膠的膠料略差。