左翔宇,王　莉（鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,鄭州　450001）

飲用水除氟濾料性能的初步研究

左翔宇,王莉
（鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,鄭州450001）

摘要：對(duì)粉煤灰、氧化鋁、活性氧化鋁的除氟效能及活性氧化鋁的除氟影響因素進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，對(duì)于低濃度含氟水，少量粉煤灰無(wú)除氟性能；氧化鋁及粉煤灰—氧化鋁混合濾料除氟性能不佳；活性氧化鋁有較好除氟效果，出水氟濃度可達(dá)國(guó)家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。在處理10mg/L模擬含氟地下水時(shí)，除氟率隨吸附時(shí)間的增加而增大，15min時(shí)趨于穩(wěn)定；對(duì)于不同濃度含氟水，隨著原水濃度的增大，除氟率呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，正交試驗(yàn)表明，在60℃、pH=6的條件下，活性氧化鋁吸附5mg/L含氟水15min，除氟率達(dá)到最高。吸附過(guò)程符合Fruendilch等溫吸附模型；Elovich方程對(duì)F—吸附過(guò)程的擬合度相對(duì)不高。

關(guān)鍵詞：飲用水;除氟；粉煤灰；氧化鋁；正交試驗(yàn)

1　引言

氟廣泛存在于自然水體中，是人體必需的微量元素之一。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）規(guī)定，飲用水中氟化物濃度限值為1.0mg/L，過(guò)量將會(huì)引發(fā)慢性氟中毒。目前的除氟工藝主要有吸附法、點(diǎn)凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和混凝沉降法。這些方法中，離子交換法費(fèi)用高，電凝聚法及反滲透法裝置復(fù)雜，都極少采用?；瘜W(xué)沉淀法和混凝沉淀法并不適用于飲用水處理[2-3]。吸附法由于操作方便，成本低，更適用于家庭飲水除氟。

吸附劑中，氧化鋁作為濾料被廣泛應(yīng)用于除氟工藝。另外，粉煤灰亦具有一定的吸附作用，它是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物，是我國(guó)當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一。本文通過(guò)對(duì)不同濾料的靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)，研究了粉煤灰—氧化鋁混合濾料的除氟性能及活性氧化鋁的等溫吸附特性和影響因素，利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析了活性氧化鋁對(duì)氟的吸附作用規(guī)律，以期對(duì)地下高氟飲用水的水質(zhì)有所改善。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1材料

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰來(lái)自鄭州大學(xué)工學(xué)院，氧化鋁含量≥98.5%，活性氧化鋁粒徑為3.0～5.0mm。氟離子水樣以NаF（分析純，AR）配置。

2.2含氟離子模擬水的配置

稱取NаF0.2210g，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含F(xiàn)-0.1mg。由該貯備液制備0.01mg/mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度分別為5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L的F-溶液。

2.3總離子強(qiáng)度緩沖溶液（TISAB）的制備

0.2mol/L檸檬酸鈉——1mol/L硝酸鈉：稱取58.8g二水合檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5～6，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

2.4測(cè)定方法

溶液中氟離子的測(cè)定采用離子選擇電極法測(cè)定。繪制E（mV）—logCF-（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為式（1）

式中，x為氟離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)（mg/L）；y為電位值（mV）；R2=0.9991，線性關(guān)系較好。

2.5吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行吸附，攪拌速度40r/min，絮凝沉淀，取上清液20mL于50mL容量瓶中，再加入10mL緩沖溶液，稀釋至標(biāo)線，搖勻。將50mL容量瓶中溶液倒入50mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為5～6，加入攪拌子，連續(xù)攪拌，同時(shí)放入?yún)⒈入姌O和氟電極，待電位穩(wěn)定后讀取電位值（E）。記錄數(shù)據(jù)，測(cè)定氟離子含量。除氟率（Q）及吸附量（q）以式（2）和式（3）計(jì)算。

式中，C0為氟離子初始質(zhì)量濃度（mg/L）；C1為氟離子殘余質(zhì)量濃度（mg/L）；V為原水體積（L）；M為除氟劑投加量（g）。

3　結(jié)果與討論

3.1粉煤灰除氟效果探究

粉煤灰實(shí)驗(yàn)部分，主要采用5mg/L含氟水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，水樣均為100mL,通過(guò)投加不同質(zhì)量粉煤灰進(jìn)行吸附，觀察其除氟效果，投加質(zhì)量分別設(shè)定為1g、5g、10g、15g,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　粉煤灰用量對(duì)氟吸附效果的影響

由以上圖表知，粉煤灰除氟率近于0，其對(duì)含氟水吸附性能十分不明顯，處理水質(zhì)未達(dá)到國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。粉煤灰除氟效果與其粒徑、改性方式等自身性質(zhì)亦有緊密聯(lián)系[5]。筆者認(rèn)為工學(xué)院所取粉煤灰性能不佳的主要原因在于實(shí)地所取粉煤灰雜質(zhì)過(guò)多，且存儲(chǔ)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，吸附性受到一定程度的影響。有關(guān)文獻(xiàn)指出，用粉煤灰處理含氟廢水，可使含氟濃度為20～100mg/L的原水除氟率達(dá)到50%以上[6]。但對(duì)于低濃度含氟水，粉煤灰吸附效果并不理想。

3.2氧化鋁除氟效果探究

為充分比較氧化鋁與粉煤灰的除氟效果，氧化鋁的實(shí)驗(yàn)部分依然使用5mg/L含氟水進(jìn)行，水樣均為100mL,投加不同質(zhì)量Al2O3對(duì)其進(jìn)行吸附，質(zhì)量分別設(shè)定為0.2g、0.5g、0.8g、1g、3g、5g、8g、10g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，氧化鋁與粉煤灰相比，除氟效果更為明顯，處理水質(zhì)仍未達(dá)到國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。另外，對(duì)于5mg/L含氟水，適宜投加量為1g。不同晶態(tài)的氧化鋁具有不同的密度、熱穩(wěn)定性、比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，其中比表面積是決定其吸附性的重要因素[7]。試驗(yàn)所采用氧化鋁比表面積較低，吸附性能不是十分理想。

圖2　氧化鋁用量對(duì)除氟效果的影響

3.3粉煤灰混合濾料除氟效果探究

鑒于粉煤灰及氧化鋁的除氟效果并不理想，處理水質(zhì)未達(dá)到國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。含有氧化鋁是粉煤灰具有除氟性能的主要因素[8]，現(xiàn)將粉煤灰與氧化鋁進(jìn)行混合除氟實(shí)驗(yàn)。混合除氟劑質(zhì)量分別為（粉煤灰添加量+氧化鋁添加量/g）0+1g、1+1g、3+1g、5+1g、8+1g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　混合用量對(duì)除氟效果的影響

由除氟劑混合實(shí)驗(yàn)知，混合除氟率與氧化鋁單獨(dú)除氟率相比并無(wú)較大提升，粉煤灰與氧化鋁相互影響不大。究其原因，可能是粉煤灰本身性能不佳，成分不明確，氧化鋁含量過(guò)低，導(dǎo)致除氟效果不明顯。

3.4活性氧化鋁除氟效果探究

活性氧化鋁是一種比表面積大、吸附性能好、強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性較好的固體吸附劑[9],活性氧化鋁除氟劑,是以特殊晶型的水合氧化鋁為原料,加工制成不同粒徑的球粒,經(jīng)焙燒制得。其除氟原理一般認(rèn)為是其具有較大的表面積,主要是它特有的“孔道”內(nèi)表面以及晶格缺陷,從而使它具有較強(qiáng)的吸附作用,并在水溶液中具有離子交換特性[10]。

3.4.1吸附時(shí)間對(duì)活性氧化鋁除氟效果的影響

本實(shí)驗(yàn)以10mg/L含氟水為模擬地下水，投加1g活性氧化鋁，吸附時(shí)間分別設(shè)定為10、15、20、25、30min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　吸附時(shí)間對(duì)活性氧化鋁除氟率的影響

由圖4可知，吸附時(shí)間為0～15min時(shí)，除氟率和吸附量均呈線性增加，15～30min時(shí)趨于水平，由此推測(cè)最佳吸附時(shí)間為15min。分析，活性氧化鋁在前15min由于底物濃度大，可大量吸附氟離子，在15min左右，吸附容量趨于飽和，基本不再吸收氟離子。

3.4.2原水濃度對(duì)活性氧化鋁除氟效果的影響

實(shí)驗(yàn)分別以5、10、20、30、40、50mg/L含氟水為模擬地下水，分別投加5g活性氧化鋁，吸附15min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　原水濃度對(duì)活性Al2O3除氟率的影響

隨著原水濃度的增大，除氟率一直持下降趨勢(shì)，吸附量持續(xù)遞增。推測(cè)對(duì)于5mg除氟劑投加量而言，最佳原水濃度為5mg/L。

3.4.3正交試驗(yàn)探究

正交試驗(yàn)采用3因素，每因素3水平，結(jié)果以吸氟率和吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，因素水平及結(jié)果分析見(jiàn)下表。表中，T1、T2、T3三行數(shù)據(jù)分別是各因素同一水平結(jié)果之和，例如T1行A因素列的數(shù)據(jù)為：

T1、T2、T3三行數(shù)據(jù)分別除以3，得到T1ˊ、T2ˊ、T3ˊ三行數(shù)據(jù)，表示各因素在每一水平下的平均除氟率。R為極值。

表1　實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)可以看出，第6號(hào)實(shí)驗(yàn)A2B3C1為最優(yōu)方案，三種因素影響程度由大到小依次為溫度（B）＞氟離子初始質(zhì)量濃度（C）＞pH（A），且pH影響程度很小。

圖6　吸附動(dòng)力學(xué)曲線

3.5Fruendilch吸附等溫式

在溫度一定的條件下，活性氧化鋁的吸附量隨被吸附物質(zhì)平衡濃度的提高而提高，兩者之間的變化曲線稱為吸附等溫線。描述吸附量q與吸附平衡時(shí)溶液濃度的關(guān)系有Lаngmuir和Fruendilch吸附等溫式。在水處理中通常用Fruendilch公式來(lái)比較不同溫度和不同溶液濃度時(shí)的活性氧化鋁的吸附量，其表達(dá)式為：

式中，K、n為與溶液溫度、pH值以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

用Fruendilch公式對(duì)平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如下：

相關(guān)系數(shù)為0.998，K為0.04355，n為1.31222。

可以看出：在實(shí)驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)ruendilch等溫吸附模型可以較好地?cái)M合283K下活性氧化鋁對(duì)氟的吸附行為。對(duì)于Fruendilch常數(shù)n，若1/n＜1，說(shuō)明吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附；若n為0.1～0.5，表示吸附容易進(jìn)行；若1/n＞2，則表示吸附很難進(jìn)行[11]?；钚匝趸X在283K下對(duì)氟吸附的1/n為0.884，說(shuō)明吸附反應(yīng)較易進(jìn)行。

3.6吸附動(dòng)力學(xué)

為了確定吸附達(dá)到平衡所需要的時(shí)間,取初始濃度為10mg/L的含氟水進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定,定時(shí)取樣測(cè)定氟離子濃度,吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖6。

由圖6可知,在吸附初期吸附速率較快,隨后,吸附速率逐漸減小,直到吸附達(dá)到平衡。吸附前期活性氧化鋁的活性位點(diǎn)較多，物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行，因而吸附速度比較快，吸附后期活性氧化鋁表面的活性因子逐漸被氟反應(yīng)或覆蓋，活性因子減少,從而導(dǎo)致吸附速率降低[12]。

以下對(duì)吸附速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用Elovich方程擬合。Elovich方程式常用于描述二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)行為，它滿足：

式中α和β是Elovich常數(shù)，分別表示初始吸附速率(mg/g·h)和解析常數(shù)（mg/g），其余符號(hào)同前[13]。結(jié)果如下：

相關(guān)系數(shù)為0.710，α為9.3521，為β為4.2735。一般能夠較好擬合的吸附行為相關(guān)系數(shù)能夠達(dá)到0.9以上，Elovich方程并不能較好的擬合活性氧化鋁對(duì)氟的吸附反應(yīng)，應(yīng)進(jìn)一步對(duì)其他吸附模型進(jìn)行擬合。

4　結(jié)論

（1）對(duì)于低濃度含氟水，少量粉煤灰無(wú)除氟性能；氧化鋁及粉煤灰—氧化鋁混合濾料除氟性能不佳；活性氧化鋁有較好除氟效果，出水氟濃度可達(dá)國(guó)家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

（2）在處理10mg/L模擬含氟地下水時(shí)，除氟率隨吸附時(shí)間的增加而增大，15min時(shí)趨于穩(wěn)定；對(duì)于不同濃度含氟水，隨著原水濃度的增大，除氟率呈下降趨勢(shì)。正交試驗(yàn)表明，在60℃、pH=6的條件下，活性氧化鋁吸附5mg/L含氟水15min，除氟率達(dá)到最高。

（3）吸附過(guò)程符合Fruendilch等溫吸附模型；Elovich方程對(duì)F-吸附過(guò)程的擬合度相對(duì)不高。

（4）活性氧化鋁除氟劑可用于家庭高氟飲用水的簡(jiǎn)單除氟。

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大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2014xjxm060）

聯(lián)系作者：王莉，高工。

作者簡(jiǎn)介:左翔宇（1994-），女，本科在讀，給水排水工程專業(yè)。