馮 婧,劉麗波,高小茵*,朱凱鵬,曹良鑫（玉溪師范學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,云南 玉溪 653100）

廢舊電池黑粉中鋅及二氧化錳的回收利用研究

馮 婧,劉麗波,高小茵*,朱凱鵬,曹良鑫
（玉溪師范學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,云南 玉溪 653100）

摘 要：以廢舊電池黑粉中的Zn及MnO2的資源化及無(wú)害化為目的，對(duì)廢舊電池黑粉進(jìn)行了兩方面的研究：（1）以水作溶劑，利用少量多次的浸泡方法，研究了浸泡次數(shù)、溶劑體積、浸泡時(shí)間以及浸泡方式對(duì)Zn2+浸出效果的影響。按照篩選出的實(shí)驗(yàn)條件將黑粉浸泡、沉淀、過(guò)濾，使黑粉中的鋅離子溶解在水中而去除；再利用化學(xué)方法將濾液中的鋅離子轉(zhuǎn)化為ZnS，以達(dá)到鋅的無(wú)害化和資源化。（2）把浸泡除去Zn2+后的黑粉濾渣洗滌后，放入馬弗爐中灼燒，去除黑粉中所含的有機(jī)物和碳粉，獲得純凈的MnO2，將其加以回收利用。

關(guān)鍵詞:廢舊電池處理；鋅錳電池；電池黑粉；電池回收

1 引言

廢舊電池一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的固體廢棄物。隨著技術(shù)的發(fā)展，含汞電池雖然逐漸被無(wú)汞電池所替代，但廢舊電池的危害并沒(méi)有隨之褪去。2006年1月1日，我國(guó)禁止在國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售汞含量大于電池重量0.0001%的堿性錳鋅電池，基本實(shí)現(xiàn)電池生產(chǎn)、銷(xiāo)售的無(wú)汞化[1]。也正是因?yàn)檫@個(gè)原因，人們都普遍認(rèn)為干電池中沒(méi)有了Hg就不會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)產(chǎn)生危害，對(duì)使用過(guò)的廢舊電池不再加以回收處理，任意丟棄到環(huán)境中。

日常生活中用的干電池主要是無(wú)汞錳鋅干電池，其負(fù)極是作為電池殼體的鋅電極，正極是被MnO2包圍著的石墨電極，電解質(zhì)是氯化鋅及氯化銨的糊狀物，電池反應(yīng)為：

Zn+2NH4Cl+2MnO2＝Zn(NH3)2Cl2+2MnO（OH）

在這個(gè)過(guò)程中，二氧化錳作為氧化劑，將鋅單質(zhì)氧化為鋅離子，隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，電池黑粉中的鋅離子的濃度將漸漸增大。達(dá)到氧化還原平衡后，電池將不再放電而報(bào)廢。

這些報(bào)廢的電池一旦丟棄到環(huán)境后，其中的鋅皮還會(huì)在環(huán)境中繼續(xù)被氧化而生成Zn2+，同時(shí)制造電池時(shí)為增加電池的放電能力而在鋅皮中添加的少量鉻、鎘、鉛等也會(huì)隨著鋅皮的氧化而釋放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成污染。

Zn2+雖是生物體必須的微量元素，但并不是越多越好，國(guó)標(biāo)中規(guī)定，土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值≤100mg/kg，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值≤200mg/kg，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值≤500mg/kg[2]。超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值，過(guò)剩的鋅離子就會(huì)在土壤中富集，通過(guò)食物鏈危害動(dòng)物和人類(lèi)。世界衛(wèi)生組織推薦的鋅的每日供給量：嬰兒及兒童0～12個(gè)月6mg,10 歲8mg；男性11～17歲14mg,18歲以上11mg,女性10～13歲13mg,14歲以上11mg.妊娠婦女15mg,授乳婦女27mg[3]，過(guò)多則會(huì)產(chǎn)生危害。

目前使用的無(wú)汞電池中雖然沒(méi)有汞，但仍然還含有其他對(duì)生物體和環(huán)境有害的重金屬Zn2+，如果我們不將其回收處理，隨意丟棄，那么它將會(huì)長(zhǎng)期殘留在土壤、水體中，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。還會(huì)通過(guò)食物鏈富集到人體內(nèi)，給人類(lèi)造成危害。因此，重視對(duì)無(wú)汞電池的回收處理及處置勢(shì)在必行。

目前從廢干電池中回收鋅的方法有干法和濕法兩大類(lèi)。例如：孫麗英在《從廢干電池中回收汞、鋅、鐵》的研究中，將破碎后的鋅皮和黑粉進(jìn)行焙燒，冷卻到常溫后將焙燒得到的殘?jiān)右苑鬯?，利用磁力分選出鋅和鐵回收鋅，該方法簡(jiǎn)便易于操作，但采用磁選方法得到的鋅純度不高[4]。何慶忠，黎俊青，趙文純等在《廢舊鋅錳干電池機(jī)械分離回收處理技術(shù)研究》中則是采用多次酸浸法溶解干電池中的金屬，將溶液凈化處理后電解生產(chǎn)鋅、二氧化錳。該方法的不足之處在于純度低，工藝流程比較復(fù)雜，會(huì)產(chǎn)生二次污染[5]。蘇慶宇，王宇飛等在《廢干電池濕法綜合回收工藝》中利用全濕法酸浸廢干電池, 將酸浸后的濾渣采用水洗的方法分類(lèi)回收一次酸浸后的殘留渣，如：碳棒、碳粉、排氣孔墊片、金屬蓋以便返回電池生產(chǎn)商使用。剩余的殘?jiān)M(jìn)行電解處理得到鋅及二氧化錳[6]。上述處理方法采取的都是眉毛胡子一把抓的方式處理廢舊電池，沒(méi)有根據(jù)電池不同部位的性質(zhì)來(lái)進(jìn)行處理，最終消耗大量的酸和能源，成本比較高，后續(xù)還會(huì)產(chǎn)生二次污染。

由電池的結(jié)構(gòu)剖析可知，電池中的鋅皮、碳棒、銅帽等，如果采取恰當(dāng)?shù)姆绞桨央姵仄扑椋瑢⑸鲜鑫镔|(zhì)通過(guò)破碎、分撿、清洗等物理方法進(jìn)行處理后，即可直接回收利用。無(wú)汞鋅錳電池中，對(duì)人類(lèi)為害較大的就主要是電池黑粉中的鋅。黑粉中的二氧化錳性質(zhì)較穩(wěn)定，如將其中的水溶性的Zn2+等物質(zhì)除去，則黑粉中的二氧化錳也可回收利用。既達(dá)到了廢舊電池的無(wú)害化，又實(shí)現(xiàn)了資源的再利用。

基于無(wú)害化，資源化、簡(jiǎn)單化及綠色化的理念，本研究采用如圖1所示的技術(shù)路線(xiàn)來(lái)處理廢舊無(wú)汞鋅錳電池，這個(gè)方法操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用較低，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

一是堅(jiān)持整合資金，統(tǒng)籌推進(jìn)。密切配合財(cái)政部門(mén)，以水資源配置規(guī)劃為依據(jù)，以農(nóng)村飲水安全工程建設(shè)為平臺(tái)，對(duì)相關(guān)項(xiàng)目歸并捆綁，再依據(jù)規(guī)劃將財(cái)政專(zhuān)項(xiàng)投入、以工代賑、扶貧開(kāi)發(fā)、水資源費(fèi)等資金進(jìn)行整合，實(shí)行統(tǒng)籌安排和集中使用，發(fā)揮資金最大效益，推進(jìn)大規(guī)模集中供水工程建設(shè)。

2 實(shí)驗(yàn)器材與實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)儀器：TAS-990F火焰原子吸收分光光度計(jì)，馬弗爐，烘箱，電子天平等。

實(shí)驗(yàn)試劑：HgCl2，NH4SCN，Na2S

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用浸泡溶解的方法，先將收集的廢電池破碎，將電池中的塑料紙、鋅皮、碳棒、銅帽直接分撿回收利用。將一定量的黑粉用水浸泡，利用定性檢測(cè)的方法（Zn2+能與Hg(SCN)42+生成白色沉淀ZnHg(SCN)4，反應(yīng)的檢出限量是0.25μg，最低濃度為100μg?mL-1）來(lái)選取使黑粉中殘余Zn2+最少的實(shí)驗(yàn)條件：溶劑體積、浸泡次數(shù)、浸泡時(shí)間、浸泡方式等。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下將黑粉進(jìn)行浸泡過(guò)濾后，分別收集濾液和濾渣，向?yàn)V液中加入Na2S使鋅離子沉淀生成Zn2S，回收利用，濾渣則用水洗滌5-6次后，烘干，放入馬弗爐中灼燒，除去其中所含的有機(jī)物，得到純的MnO2，可作為后期生產(chǎn)電池的原材料。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.3.1 電池各組分的質(zhì)量分析

將廢舊電池利用醫(yī)用剪剝開(kāi)，將塑料紙、銅帽、鋅皮、碳棒、黑粉分別分開(kāi)，鋅皮和碳棒直接回收利用，黑粉則進(jìn)一步的研究與分析。將解剖的10只5號(hào)電池中的各部分稱(chēng)其質(zhì)量取平均值，得一只電池中各部分質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1：

表1 5號(hào)電池各部分的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

稱(chēng)取一定量（5g）黑粉, 進(jìn)行了浸泡溶劑的體積、浸泡時(shí)間、浸泡方式，浸泡次數(shù)等條件的篩選實(shí)驗(yàn)。為節(jié)約分析檢測(cè)時(shí)間，采用定性檢測(cè)的方法檢測(cè)殘余的鋅，即比較最后浸出的溶液中有無(wú)沉淀及沉淀量的多少來(lái)判斷浸泡效果。 最終確定出最佳的浸泡實(shí)驗(yàn)條件為：黑粉質(zhì)量5g，浸泡溶劑水的體積200mL，浸泡時(shí)間15min，浸泡方式為在固定的溶劑體積內(nèi)，分5次按溶劑體積由大到小的方式進(jìn)行浸泡。

按上述浸泡條件處理了410g黑粉（約為64只電池），收集到含Zn2+濾液16400mL。

2.3.3 ZnS的制備

使上述浸泡液中的Zn2+沉淀的方法有多種，經(jīng)過(guò)比較后，最終選擇Na2S作為沉淀劑。原因一是Na2S更便宜，二是得到的硫化鋅還有多種用途，此外，ZnS 的ksp(2.93×10-25)較小，在水中的溶解度小，可以更在限度的減少水中Zn2+的濃度，減少Zn2+的的危害。

將收集的混合濾液利用原子吸收光譜法測(cè)定Zn2+的濃度，測(cè)出此時(shí)Zn2+的濃度為425μg?mL-1。根據(jù)溶液中的濃度，計(jì)算使其沉淀所需的Na2S的質(zhì)量，向?yàn)V液中加入比計(jì)算量稍過(guò)量50%的Na2S后攪拌，可以看見(jiàn)有白色絮狀的ZnS沉淀生成，將沉淀過(guò)濾后即得到ZnS。將過(guò)濾后的濾液再進(jìn)行Zn2+的測(cè)定，此時(shí)水中Zn2+的濃度已降至189μg?mL-1，比原來(lái)的濃度降低了一半多。但仍然高于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，后期必須對(duì)其進(jìn)行植物修復(fù)，直至低于排放標(biāo)準(zhǔn)方可排放。這一過(guò)程既達(dá)到了黑粉中Zn2+的部分無(wú)害化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了鋅的資源化的目的。

2.3.4 MnO2的回收純化

將浸泡過(guò)濾后的濾渣用清水清洗5-6次后，放入烘箱中在1050C下烘3-4小時(shí)除去其中的水分，冷卻后，稱(chēng)量此時(shí)黑粉的重量為219.2g。再將其放入馬弗爐中在3000C下烘烤，（此時(shí)溫度不能過(guò)高，溫度過(guò)高M(jìn)nO2會(huì)分解為Mn3O4和O2），烘烤過(guò)程中間歇的攪拌，以便除去所含的有機(jī)物和碳粉，30min后取出，就可以得到純凈的MnO2，冷卻后稱(chēng)重， 得MnO2的質(zhì)量為204.5g。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zn 的無(wú)害化效果

經(jīng)過(guò)沉淀處理后，浸泡溶液中Zn2+的濃度從425μg?mL-1降低至189μg?mL-1，降低了55.5%，可以看出實(shí)驗(yàn)取得了一定的成效。但處理后的濾液中鋅仍沒(méi)有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，后期還應(yīng)利用植物修復(fù)，直到低于國(guó)標(biāo)才可排放。

3.2 ZnS與MnO2的回收率

表2列出了ZnS及MnO2的回收量和回收率。

表格中的ZnS總量是根據(jù)收集到的硫化鋅總質(zhì)量除于64后求平均值所得；MnO2的回收量則為使用馬弗爐灼燒后的一只電池中純MnO2的質(zhì)量。

表2 ZnS與MnO2的回收率

本研究根據(jù)廢舊電池中不同部位的性質(zhì)，采取了分別處理，物理與化學(xué)處理相結(jié)合的方法，使黑粉中所含的Zn2+通過(guò)浸泡-沉淀-過(guò)濾后達(dá)到鋅的無(wú)害化與資源化，通過(guò)灼燒處理的方法得到比較純凈的MnO2，經(jīng)過(guò)處理回收得到的硫化鋅用途廣泛，回收得到的MnO2可繼續(xù)用作制造電池的原料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢舊電池中黑粉的無(wú)害化與資源化處理。方法耗費(fèi)少，綠色環(huán)保，減少了對(duì)環(huán)境和人類(lèi)的危害，減輕了后期的治理負(fù)擔(dān)。

參考文獻(xiàn)：

[1]中華人民環(huán)境保護(hù)法 《關(guān)于限制電池產(chǎn)品汞含量的通知》[S].1997(12).

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[S].土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995.

[3]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[S].食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB13106-1991.

[4]孫麗英.從廢干電池中回收汞、鋅、鐵[J].今日科技,1988(07).

[5]何慶忠,黎俊青,趙文純,閆玲.廢舊鋅錳干電池機(jī)械分離回收處理技術(shù)研究[M].四川 :四川理工學(xué)院 ,2010(04)-0266-03.

[6]蘇永慶,王宇飛,江麗,周文平.廢干電池濕法綜合回收工藝[J].有色金屬,2000(01).

課題項(xiàng)目：本文為玉溪師范大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目: 廢舊電池中黑粉的無(wú)害化和資源化研究（項(xiàng)目編號(hào)：2014B16）

作者簡(jiǎn)介：馮婧（1995-），女，云南人，本科，研究方向：固體廢物處理處置研究。

通訊作者：﹡高小茵，女，教授，碩士。