楊偉，劉芳，高雅，閆茜，張利

（中國石油大學（華東）化學工程學院，山東 青島 266580）

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，水資源的短缺和水質的惡化越來越嚴重，水資源已經成為遏制石油工業(yè)發(fā)展的重要因素。反滲透是解決水資源短缺問題的一項新技術，是20 世紀末至21 世紀中期最有發(fā)展前途的高新技術之一[1]。反滲透法脫鹽是水處理脫鹽工藝中最成熟的物理脫鹽技術之一，被廣泛應用于許多行業(yè)的水處理中[2]。隨著反滲透系統(tǒng)的廣泛應用，膜污染問題成為反滲透效能進一步提高的瓶頸，也是制約膜技術發(fā)展的瓶頸之一[3-4]。膜污染引發(fā)的產水量下降、脫鹽率降低、操作壓力上升等問題，使得頻繁更換膜元件，導致設備運行經濟性差[5]。對于反滲透的污染，許多文獻只是考察了水質條件、操作條件、特定的污染物對其的污染，或者是針對運行中出現(xiàn)的結垢和微生物滋生而投加一定量的阻垢劑和殺菌劑，以保證反滲透系統(tǒng)的正常運行[6-8]。但是，在被處理水中投加的減緩系統(tǒng)結垢和微生物滋生的藥劑對反滲透膜的影響，往往被人們所忽略。王鵬等[9]研究的反滲透系統(tǒng)的效能影響因素分析中，曾把阻垢劑作為影響反滲透系統(tǒng)的污染物之一，但是對其對反滲透膜性能的影響并未作出理論和實驗上的探討。因此，本文以循環(huán)水中常用的阻垢劑聚天冬氨酸（PASP）、羥基亞乙基=膦酸（HEDP）和氨基三亞甲基膦酸（ATMP）為考察對象，首先考察了它們的阻垢性能，然后在此基礎上，通過靜態(tài)浸泡試驗，利用電鏡掃描和元素分析考察了它們的存在對膜的表面結構以及組成成分元素變化的影響；另外，還通過動態(tài)試驗，以通量比和脫鹽率為指標考察了藥劑對反滲透膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 反滲透裝置

本實驗采用的反滲透裝置購于濟南太平瑪設備環(huán)保有限公司，反滲透裝置流程如圖1 所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗水質

實驗用水是根據(jù)青島某煉油廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水配制而成的。水質分析的方法及分析結果見表1。

1.2.2 藥劑阻垢性能實驗方法

取500mL 水樣置于錐形瓶中，向水樣中分別加入PASP、HEDP 和ATMP，使其濃度為10mg/L、20 mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，然后調節(jié)pH值為7.5，在80℃恒溫水浴中，恒溫10h，測定不同藥劑濃度下的阻垢性能。

圖1 反滲透裝置流程

表1 水質分析表

1.2.3 藥劑對反滲透膜性能影響實驗方法

動態(tài)實驗采用全循環(huán)的方式運行，流程如圖1所示。在水箱中加入10L 水樣和一定濃度的PASP、HEDP 和ATMP，調節(jié)pH 值為7.5，在初始進水流量0.7L/min、25℃條件下，全循環(huán)10h，運行中濃排水和清水全部回流至水箱，以保持水樣水質恒定，每隔10h 配制新水樣，并記錄產水流量及電導率隨時間的變化。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析方法

采用德國Elementar公司VARIO ELⅢ元素分析儀對不同浸泡條件下的ULP2012-100聚酰胺復合卷式反滲透膜元件進行元素分析。

1.3.2 阻垢性能測試方法

采用 EDTA 滴定法測定阻垢劑的阻垢率，按式（1）計算阻垢率（η）。

式中，V1為加入阻垢劑鈣耗用的 EDTA 毫升數(shù)，mL；V0為未加入阻垢劑鈣耗用的EDTA 毫升數(shù)，mL；V2為配制水總鈣耗用的 EDTA 毫升數(shù)，mL。

1.3.3 通量比計算方法

評價反滲透膜元件的污染程度，可以通過通量比（R）來評定，其可按式（2）來表示。

式中，Jv0為反滲透膜污染試驗運行開始時刻的產水通量，mL/min；Jv為反滲透膜污染試驗運行到t 時刻的產水通量，mL/min；其中，Jv和Jv0均是在25℃恒溫條件下測定的。

1.3.4 脫鹽率計算方法 在實際實驗過程中脫鹽率是通過進水和產水的電導率來計算的[10]。脫鹽率（SR）可由式（3） 計算。

式中，Cf為膜組件進水的電導率，uS/cm；Cp為膜組件產水的電導率，uS/cm；其中，Cf和Cp均是在25℃恒溫條件下測定的。

2 結果與討論

2.1 藥劑阻垢性能分析

PASP、HEDP 和ATMP 濃度與阻垢率間的關系如圖2 所示。

圖2 藥劑含量與阻垢率關系

由圖2 可以看出，隨著藥劑濃度的增大，PASP、HEDP 和ATMP 的阻垢率都在逐漸變大，分別于 40mg/L（84.21%）、20mg/L（40.35%）和30mg/L（70.18%）濃度下達到最大值，然后均開始出現(xiàn)下降的趨勢?？梢钥闯?，相同條件下PASP 的阻垢效果總體上要優(yōu)于HEDP 和ATMP。對于PASP，這是由于碳酸鈣晶粒的表面電荷數(shù)量由于PASP 中羧基的存在而增多，導致各粒子之間相互排斥，進而導致了結晶速度的降低。而圖2 中HEDP 和ATMP的變化趨勢，主要是由于低濃度時，藥劑分子中所含有帶負電的氧離子容易與碳酸鈣表面的鈣離子發(fā)生較強的靜電作用[11]，從而使其難以形成垢體，阻垢率逐漸上升；高濃度時，這種帶負電的陽離子增多，它們之間的靜電作用增強導致其難以與水中鈣離子發(fā)生較強的靜電作用[12]，故阻垢率下降。這與王霞等[13]研究的緩蝕阻垢劑 HEDP 的制備及性能分析中，HEDP 的阻垢率的變化趨勢相似。

2.2 反滲透膜靜態(tài)浸泡實驗

把反滲透膜片分別浸泡在含有藥劑濃度為100mg/L 的HEDP、PASP 和ATMP 水樣中，調節(jié)pH 值為7.5，25℃條件下連續(xù)浸泡20 天，同時做空白試驗。然后，通過對膜片進行電鏡表面結構掃 描和膜組分元素分析的對比結果，考察藥劑對膜的影響。

2.2.1 反滲透膜微觀結構分析

圖3 為原膜以及在無藥劑水樣、HEDP 水樣、PASP 水樣和ATMP 水樣浸泡20 天條件下的SEM照片，可以看出，不同的藥劑對膜的表面產生了不同的影響。從圖3 中的(a)和(b)可以看出，原膜中膜表面和空隙中幾乎沒有任何垢體，而無藥劑水樣浸泡后膜表面的空隙中有大量的垢體，造成膜的堵塞污染，出現(xiàn)中這現(xiàn)象主要是由于水樣中的Ca2+等成垢離子在膜上結垢形成的。從圖3 中的(a)和(c)、(d)、(e)可以看出，相對于(a)、(c)中有少量的類似絡合物的物質覆蓋在膜的表面，(d)、(e)中則基本上很少甚至幾乎沒有，其中(d)中最為明顯。這主要是由于這些藥劑具有一定的分散阻垢能力，能分散和阻止垢體的生成。

圖3 不同藥劑浸泡條件下膜片SEM 照片

2.2.2 反滲透膜元素分析

用VARIO ELⅢ元素分析儀對反滲透膜進行元素分析，結果如表2 所示。

表2 藥劑浸泡下膜片組分分析

從表2 可以看出，無藥劑水樣、PASP 水樣、HEDP 水樣、ATMP 水樣浸泡膜片20 天后，膜組分中C、H、S 都發(fā)生了輕微的變化。相對于原膜，無藥劑水樣中C 和H 分別下降了0.44%和0.09%，S則增加了0.03%。然而，相對于原膜，PASP 水樣和ATMP 水樣中C 分別增加和下降了0.3%和0.03%；ATMP 水樣中的H 和HEDP 水樣中的S 分別增加和下降了0.01%和0.04%。這說明阻垢劑的存在會對膜組分產生一定得影響。

2.3 藥劑對反滲透膜動態(tài)影響實驗

根據(jù)2.1 節(jié)中藥劑隨濃度變化對水樣阻垢性能的影響分析，以下實驗選取藥劑濃度分別為10mg/L、30mg/L 和50mg/L 進行試驗。

2.3.1 PASP 對膜性能的影響

不同PASP 濃度條件下，通量比和脫鹽率隨時間變化的曲線，如圖4 所示。

圖4 PASP 濃度對膜性能的影響

由圖4 可知，沒有添加藥劑條件下，隨著時間的延長，通量比大幅度下降，脫鹽率則保持相對穩(wěn)定。在含有PASP 的情況下，通量比下降的趨勢則大大延緩，脫鹽率也相對保持穩(wěn)定，但較之添加藥劑時略有提高。在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運行10h 后，圖 4(a) 中 水 樣、 水 樣+10mg/LPASP 、 水 樣+ 30mg/LPASP、水樣+50mg/LPASP 的通量降低值分別為18.95%、10.74%、7.17%和5.53%；圖4(b)脫鹽率分別為96.71%、97.39%、97.58%和97.96%。從實驗結果可以看出，PASP 對減緩膜的污染有一定的作用，且隨著其濃度的增大，這種作用越明顯。這與阻垢劑的分子結構以及它的分散性有著密切的關系，PASP 可與溶液中的Ca2+、Ba2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物[14]，一方面可以增加膜的脫鹽率，另一方面可以減少水樣中離子在膜上形成沉淀，減輕對膜通量的影響。另外，PASP 分子中羧基等親水基團眾多，即使與Ca2+等離子絡合形成大分子聚合物，其分子的親水性變化很小，于是該大分子聚合物很容易被膜表面的剪切流帶離膜 表面。

2.3.2 HEDP 對膜性能的影響

不同HEDP 濃度條件下，通量比和脫鹽率隨時間變化的曲線，如圖5 所示。

由圖5 可以看出，HEDP 濃度的變化對通量比產生了較大的影響，而對脫鹽率的影響則不明顯。圖5(a)中，在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運行10h 后，水樣、水樣+10mg/LHEDP、水樣+30mg/LHEDP、水樣+ 50mg/LHEDP 的通量降低值分別為18.95%、4.89%、25.58%和40.11%；圖5(b)中，脫鹽率分別為96.71%、98.44%、98.36%和97.69%。從實驗結果可以看出，低濃度的HEDP 對膜通量的降低有一定的緩解作用，但隨著濃度的增大，會加劇膜的污染；HEDP的存在對膜的脫鹽率略有提高，且隨著時間的延長相對保持穩(wěn)定。對于膜污染的緩解作用主要是由于，HEDP 可以通過螯合增溶作用、晶格畸變作用和雙電層作用進行阻垢。然而，圖5(a)中，隨著HEDP濃度的增大，反而加劇了膜的污染。這可以從以下兩方面解釋：一方面是由于隨著HEDP 濃度的增大，其阻垢性能并未增強，所以導致膜的污染加劇[15]，這與圖2 中HEDP 阻垢結果相符；另一方面是由于隨著其濃度的增大，它們之間以及和絡合物間相互纏繞，然后吸附在膜上使膜污染加劇從而導致通量下降，圖3(c)中觀察到有絡合物吸附在膜的表面也證實了這一點。

圖5 HEDP 濃度對膜性能的影響

2.3.3 ATMP 對膜性能的影響

不同ATMP 濃度條件下，通量比和脫鹽率隨時間變化的曲線，如圖6 所示。

圖6 ATMP 濃度對膜性能的影響

由圖6 可知，ATMP 對通量比和脫鹽率的影響較小。圖6(a)中，在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運行10h 后，水樣、水樣+10mg/LATMP、水樣+30mg/LATMP、水樣+50mg/LATMP 的通量降低值分別為18.95%、 12.43%、9.09%和11.28%；圖6(b)中，相對于沒添加藥劑時的脫鹽率，在含有ATMP 條件下，脫鹽率則略有提高，在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運行10h 后，脫鹽率分別為96.71%、98.3%、98.42%和98.41%。從實驗結果可以看出，在ATMP 濃度10～50mg/L 時，通量比下降的幅度都較沒添加藥劑時小，而脫鹽率則略有提高。這主要是由于ATMP 分子中所含有的膦羧基可以阻止碳酸鈣水垢的形成，從而達到阻垢效果。并且，膦羧基團數(shù)目的越多，阻垢性能就越明顯[16]。然而，圖6(a)中，通量降低值未隨著ATMP濃度的增大對膜污染的緩解作用加強，因為膦羧基團阻垢作用并非是隨著其的濃度增大，其阻垢性能無限的增加，這與圖2 中ATMP 阻垢結果相符。此外，過量的ATMP 間相互纏繞吸附在膜的表面從而導致通量降下降，圖3(e)中可以觀察到有少量絡合物吸附在膜上。

3 結 論

（1）PASP、HEDP 和ATMP 均對水樣產生一定的阻垢效果，其中，PASP 的阻垢性能最優(yōu)，阻垢率高達84.21%。從三者對反滲透膜片的浸泡試驗可知，它們的存在會對膜的表面結構和組成成分產生一定的影響。

（2）從反滲透膜的動態(tài)試驗可知，阻垢劑的濃度會對反滲透膜通量產生較大的影響。在實驗濃度范圍內，PASP 有助于減緩反滲透膜通量的下 降，且隨著其濃度的增大這種作用愈明顯，在PASP50mg/L 下連續(xù)污染 10h 后，通量僅下降5.53%，遠小于空白時的18.95%；相反，HEDP 和ATMP 對反滲透膜通量的影響并未隨著其濃度的增大而減小，二者分別在10mg/L、30mg/L 下連續(xù)污染10h 后，通量降低值最小分別為4.89%、9.09%。

（3）在PASP、HEDP 和ATMP 存在條件下，脫鹽率均有不同程度的提高，其中HEDP10mg/L 最高，可達98.44%。

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