楊濤，李國朝，喬波

（九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜是預(yù)涂劑在基膜表面形成的新膜，能獲得比基膜更強(qiáng)的抗污染能力，但在廢水處理過程中[1-2]，同其他分離膜一樣，膜污染是其必須面對(duì)的問題，主要原因是污染物堵塞動(dòng)態(tài)膜孔并在其表面形成的濃差極化-凝膠層，從而使其膜通量嚴(yán)重衰減[1-5]。若運(yùn)行過程中能通過一定手段降低膜孔堵塞程度及膜面濃差極化-凝膠層厚度，對(duì)提高其穩(wěn)態(tài)膜通量是非常有用的。常用的物理干擾模式，如超聲、湍流促進(jìn)及反沖等[6-7]，并不能用于預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜，否則將導(dǎo)致涂膜層脫落。若利用光催化氧化技術(shù)消減動(dòng)態(tài)膜表面污染物以降低膜污染阻力，也是一種有效的方法，光催化氧化技術(shù)能有效分解污染物，降低污染物濃度，達(dá)到減輕膜污染的目的，目前在這方面的研究還鮮見報(bào)道。

鑒如此，本文在前期研究[8-9]基礎(chǔ)之上，利用光催化氧化技術(shù)協(xié)同二氧化態(tài)預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理含腐植酸廢水，對(duì)比了陶瓷微濾膜（作為動(dòng)態(tài)膜支撐膜）、動(dòng)態(tài)膜、動(dòng)態(tài)膜光催化技術(shù)處理含腐植酸或含腐植酸/TiO2廢水過程中的膜通量、截留率及膜污染阻力的變化趨勢(shì)，探討了光催化氧化技術(shù)在線減緩動(dòng)態(tài)膜膜污染特性方面的積極作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器材料及裝置

工藝裝置同文獻(xiàn)[9]。主要儀器：超聲波清洗器，KQ2200E，100W，昆山超聲儀器有限公司；TOC分析儀，型號(hào) TOC-VCPN；紫外分光光度計(jì)，CINTRAIO，澳大利亞GBC 公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)GZX-9140，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。試驗(yàn)材料：?jiǎn)瓮ǖ捞沾赡?，?Al2O3，長(zhǎng)度400mm，外徑13mm，內(nèi)徑9mm，平均孔徑1.0μm，天亞膜分離有限公司；二氧化鈦，銳鈦晶形，平均原級(jí)粒徑25nm，上海躍江鈦白化工制品有限公司；腐植酸，灰分10%，水分小于8%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。腐植酸溶液的制備及保存方法同文獻(xiàn)[10]，使用時(shí)用反滲透水將配置好的腐植酸溶液進(jìn)行稀釋，稀釋后腐植酸濃度為35mg/L，pH 值為7.5，UV254為0.632cm-1，UV436為0.335cm-1，TOC 為20.2mg/L。

1.2 工藝操作

工藝裝置中，儲(chǔ)液罐一個(gè)為涂膜液罐，另一個(gè)為腐植酸溶液罐，波長(zhǎng)為254nm 的紫外燈（16W）管直接放入腐植酸溶液罐中。操作時(shí)先以二氧化鈦為預(yù)涂劑制備出預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜，制備完成后切換閥門，利用二氧化鈦預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜處理含腐植酸廢水或經(jīng)光催化預(yù)降解一定時(shí)間后的腐植酸廢水，隔一定時(shí)間取滲透液，測(cè)量其總有機(jī)碳（TOC）和UV254的值，計(jì)算相對(duì)膜通量、TOC 和UV254截留率的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)過程中錯(cuò)流速度及跨膜壓差分別始終維持在1.60m/s 及 0.11MPa 左右，操作溫度穩(wěn)定在298K左右，TiO2既為涂膜劑，也為光催化劑，其初始濃度都為0.4g/L，所用陶瓷膜的固有阻力沒有顯著性差異。每次使用前通過反沖洗、酸堿交替浸泡及超聲等多種清洗工藝對(duì)其進(jìn)行再生處理，確?；ぜ兯客耆謴?fù)。

1.3 測(cè)試分析

利用式（1）計(jì)算動(dòng)態(tài)膜對(duì)污染物（TOC 及UV254）的截留率，TOC 采用TOC 分析儀測(cè)定，UV254值使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定。工藝運(yùn)行過程中每隔一定時(shí)間測(cè)量滲透液在20s 內(nèi)流進(jìn)量筒的體積ΔV，利用式（2）和式（3）計(jì)算膜通量及相對(duì)膜通量。測(cè)量后把量筒中的滲透液倒回儲(chǔ)液罐，以維持儲(chǔ)液罐內(nèi)水量基本不變。

式中，c 為滲透液吸光度、UV254(cm-1)或總有機(jī)碳TOC 濃度，mg/L；c0為濃液起始吸光度、UV254(cm-1)或總有機(jī)碳TOC 濃度，mg/L；η 為腐植酸去除率或總有機(jī)碳去除率，%；J 為過濾某一時(shí)刻膜通量，L/(m2·h)；J0為涂膜前陶瓷膜的清水膜通量，L/(m2·h)；Js為相對(duì)膜通量，%；D 為陶瓷膜管外徑，m；l 為陶瓷膜管長(zhǎng)度，m。

1.4 膜阻力分布計(jì)算

為了分析膜污染特性，將膜污染阻力進(jìn)行分解，即膜污染總阻力Rt由基膜（或陶瓷膜固有）阻力R0、可逆污染阻力Rr和不可逆污染阻力Rir組成。其中不可逆污染阻力Rir通過沖刷或反沖等物理方法不可去除；可逆污染阻力Rr可以通過過濾水反沖去除，由于動(dòng)態(tài)膜層反沖即可去除，其阻力Rc也包含在可逆污染阻力Rr中，膜阻力可以利用達(dá)西定律計(jì)算，如式（4）所示。

膜阻力分布計(jì)算如式（5）～式（7）。

式中，Jd為動(dòng)態(tài)膜制備完成時(shí)的膜通量，L/(m2·h)；Jt為分離腐植酸溶液結(jié)束時(shí)的穩(wěn)態(tài)膜通量，L/(m2·h)；Jc為污染膜經(jīng)滲透液反沖后的純水通量，L/(m2·h)；μ 為腐植酸溶液黏度，Pa·s；Δp 為跨膜壓差，Pa；R0為新陶瓷膜阻力，m-1；Rr為可逆污染阻力，m-1；Rir為不可逆污染阻力，m-1；Rc為動(dòng)態(tài)膜層阻力，m-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化動(dòng)態(tài)膜工藝對(duì)膜通量的影響

比較了陶瓷膜、動(dòng)態(tài)膜、光催化/動(dòng)態(tài)膜及預(yù)光催化后動(dòng)態(tài)膜技術(shù)分別處理含腐植酸或腐植 酸/TiO2混合液過程中的膜通量變化。在動(dòng)態(tài)膜過濾腐植酸溶液之前，必須提前制備動(dòng)態(tài)膜。因此，先考察了幾種工藝技術(shù)方案中動(dòng)態(tài)膜形成過程中膜通量變化趨勢(shì)（結(jié)果如圖1 所示）以及各工藝技術(shù)在處理腐植酸溶液過程中膜通量的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖2 所示。

從圖1 可以看出，在多次涂膜過程中，膜通量的變化趨勢(shì)一致，在30min 時(shí)膜通量都已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定，且其穩(wěn)態(tài)膜通量相差不大，無顯著性差異。說明動(dòng)態(tài)膜層阻力已變化不大，即陶瓷膜表面形成的TiO2沉積厚度基本恒定，動(dòng)態(tài)膜已經(jīng)制備好。

圖1 動(dòng)態(tài)膜多次形成過程膜通量變化

圖2 不同處理工藝膜通量變化

從圖2 可以看出，各工藝技術(shù)在處理腐植酸溶液的最初5min 內(nèi)的膜通量衰減程度十分迅速，而在20min 時(shí)已經(jīng)達(dá)到基本穩(wěn)定。經(jīng)過光催化預(yù)處理，再經(jīng)過動(dòng)態(tài)膜分離后的相對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量明顯高于陶 瓷膜、動(dòng)態(tài)膜及動(dòng)態(tài)膜/光催化技術(shù)過濾過程中的穩(wěn)態(tài)膜通量，且光催化預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)，相對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量越高；而動(dòng)態(tài)膜/光催化技術(shù)的相對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量也高于單純陶瓷膜及動(dòng)態(tài)膜過濾腐植酸溶液過程中的相對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量?？梢姡獯呋捎行岣邉?dòng)態(tài)膜過濾中的膜通量，特別是光催化預(yù)處理工藝可以大大提高其穩(wěn)態(tài)膜通量。由于光催化作用下催化劑能有效吸附和催化降解腐植酸，降解時(shí)間越長(zhǎng)，溶液中的腐植酸及其中間降解產(chǎn)物濃度越低，可減輕濃差極化及膜孔堵塞作用，并降低膜面凝膠層厚度，動(dòng)態(tài)膜污染也隨之得到有效控制。由于在最初5min內(nèi)膜通量衰減最快，當(dāng)動(dòng)態(tài)膜和光催化同時(shí)開啟時(shí)，腐植酸濃度的降低主要是由于TiO2的吸附作用，還有相當(dāng)部分的腐植酸還來不及降解并在很短的時(shí)間內(nèi)吸附或堵塞在動(dòng)態(tài)膜上，導(dǎo)致其穩(wěn)態(tài)膜通量不及光催化預(yù)處理工藝高。

2.2 光催化動(dòng)態(tài)膜工藝對(duì)污染物去除率的影響

在陶瓷膜、動(dòng)態(tài)膜、光催化/動(dòng)態(tài)膜及預(yù)光催化后動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)分別處理含腐植酸或腐植酸/ TiO2混合液過程中測(cè)定了滲透液的TOC 及UV254值，并計(jì)算了TOC 及UV254去除率的變化趨勢(shì)，其結(jié)果分別見圖3 及圖4。

圖3 不同處理工藝過程中TOC 去除率變化

圖4 不同處理工藝過程中UV254 去除率變化

從圖3 和圖4 可以看出，光催化預(yù)處理2h 和8h 后，再經(jīng)過動(dòng)態(tài)膜分離的TOC 去除率分別可達(dá)到80%和90%以上；光催化預(yù)處理1h 和光催化/動(dòng)態(tài)膜工藝技術(shù)對(duì)TOC 的去除率可以達(dá)70%以上；利用陶瓷膜分離時(shí)TOC 的去除率不足50%；利用動(dòng)態(tài)膜分離及陶瓷膜分離腐植酸/TiO2混合液時(shí)TOC 的去除率在55%～65%。

從圖4 可以看出，除陶瓷膜分離技術(shù)對(duì)UV254的去除率可達(dá)93%，而其他工藝技術(shù)對(duì)UV254的去除率都可達(dá)到95%以上，對(duì)UV254的去除率都非常高。可見，光催化協(xié)同作用下動(dòng)態(tài)膜對(duì)污染物的去除率有較大的提高，特別是光催化預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)，效果越明顯。由于溶液中的大分子腐植酸在光催化氧化作用下可生成一些中、小分子中間降解產(chǎn)物，光催化處理時(shí)間越長(zhǎng)，小分子量中間產(chǎn)物也越 多[11]，小分子量中間產(chǎn)物雖然容易透過分離膜，但更容易被TiO2吸附，使得光催化有效地提高了動(dòng)態(tài)膜對(duì)污染物的去除率；另外，由于部分中間小分子產(chǎn)物沒有被吸附，而隨滲透液透過膜，導(dǎo)致TOC的去除率低于UV254的去除率。

2.3 膜污染阻力分布分析

為了進(jìn)一步探究光催化協(xié)同動(dòng)態(tài)膜處理腐植酸溶液過程中的膜污染特性，在陶瓷膜、動(dòng)態(tài)膜、光催化/動(dòng)態(tài)膜及光催化預(yù)處理后動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)工藝中，分析計(jì)算了膜污染阻力分布，包括總阻力Rt、可逆污染阻力Rr、不可污染阻力Rir、陶瓷膜固有阻力R0及動(dòng)態(tài)層阻力Rc，其結(jié)果見圖5。

圖5 不同處理工藝過程中膜阻力分布

從圖5 可以看出，經(jīng)過光催化預(yù)處理后的膜污染總阻力及可逆污染阻力的明顯小于其他工藝下對(duì)應(yīng)的阻力，且光催化預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)，該現(xiàn)象也越明顯。對(duì)于陶瓷膜過濾腐植酸溶液、陶瓷膜過濾腐植酸/TiO2混合液、動(dòng)態(tài)膜過濾腐植酸溶液及光催 化/動(dòng)態(tài)膜同時(shí)開啟處理腐植酸溶液而言，膜污染總 阻力及可逆污染阻力依次遞減；在各工藝技術(shù)中，可逆污染阻力都明顯大于其他部分阻力，說明可逆污染是造成膜通量衰減的主要原因。直接用陶瓷膜過濾腐植酸溶液的不可逆膜污染阻力比動(dòng)態(tài)膜大，兩者分別為1.48×10-11m-1及1.04×10-11m-1，而光催化預(yù)處理再動(dòng)態(tài)膜過濾的不可逆污染阻力則進(jìn)一步降低，即經(jīng)1h、2h 及8h 光催化預(yù)處理后，不可逆膜污染阻力分別1.03×10-11m-1、8.58×10-12m-1及6.67×10-12m-1，說明動(dòng)態(tài)膜和光催化技術(shù)對(duì)降低可逆膜污染及不可膜污染均具積極作用。由于不可逆污染主要是污染物對(duì)陶瓷基膜的強(qiáng)力吸附與堵塞形成，當(dāng)利用動(dòng)態(tài)膜過濾時(shí)，溶液中的腐植酸可以被動(dòng)態(tài)膜層吸附、截留形成膜面凝膠層，形成可逆污染層，并有效阻止污染物對(duì)陶瓷基膜的堵塞，從而降低不可逆污染。利用光催化預(yù)處理后，一方面，腐植酸被降解成小分子量物質(zhì)，這些小分子量物質(zhì)更容易被TiO2吸附，形成疏松的濾餅層[11]；另一方面，溶液中污染物濃度降低后也會(huì)使膜面凝膠層及濃差極化層厚度降低，即凝膠層及濃差極化層阻力隨之降低，光催化預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)，作用越明顯?？梢?，光催化預(yù)處理作用能有效控制動(dòng)態(tài)膜的污染。

2.4 膜表面SEM 電鏡形貌分析

用SEM 掃描電鏡分別對(duì)陶瓷膜表面、動(dòng)態(tài)膜表面及光催化預(yù)處理1h 后再經(jīng)動(dòng)態(tài)膜過濾2h 后污染動(dòng)態(tài)膜表面進(jìn)行了SEM 表征，其結(jié)果分別如圖6所示。

從圖6(a)和(b)可以看出，動(dòng)態(tài)膜表面明顯比陶瓷膜表面致密。從圖6(c)可以看出，光催化預(yù)處理腐植酸溶液再經(jīng)動(dòng)態(tài)膜過濾后，動(dòng)態(tài)膜表面呈現(xiàn)出一層凝膠態(tài)混合物，主要是由TiO2粒子、腐植酸及其降解中間產(chǎn)物組成，由于制樣過程中失水形成向外卷曲狀，導(dǎo)致基膜（陶瓷膜）裸露出來，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜表面并沒有凝膠物存在，說明腐植酸及其降解中間產(chǎn)物基本被動(dòng)態(tài)膜層吸附截留，主要造成動(dòng)態(tài)膜層的污染，基膜受有機(jī)物污染的程度很輕，不可逆膜污染程度不大。

圖6 SEM 膜面形態(tài)

3 結(jié) 論

（1）光催化協(xié)同作用可有效提高動(dòng)態(tài)膜過濾 腐植酸溶液過程中的膜通量，特別是光催化預(yù)處理再動(dòng)態(tài)膜過濾工藝效果更為明顯，光催化預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)，穩(wěn)態(tài)膜通量增幅越顯著。

（2）利用陶瓷膜過濾腐植酸溶液時(shí)TOC 的去除率約為50%，對(duì)UV254的去除率為93%，利用動(dòng)態(tài)膜分離及陶瓷膜分離腐植酸/TiO2混合液時(shí)，TOC的去除率在55%～65%，對(duì)UV254的去除率為95%。光催化協(xié)同作用下動(dòng)態(tài)膜對(duì)污染物的去除率有較大的提高，特別是光催化預(yù)處理對(duì)提高TOC 的去除率具有明顯效果，光催化預(yù)處理2h 和8h 再動(dòng)態(tài)膜過濾時(shí)的TOC 去除率分別可達(dá)到80%和90%以上。

（3）光催化預(yù)處理作用能大大降低動(dòng)態(tài)膜過 濾腐植酸溶液過程中的膜污染總阻力，可同時(shí)降低其可逆污染阻力及不可逆污染阻力，其中可逆污染阻力明顯大于其他部分阻力，是造成膜通量衰減的主要原因，光催化預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng)，控制膜污染越有效。

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