于傳瑞，趙娜，郭愛軍，王宗賢

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

我國的煤炭焦化工業(yè)范圍廣泛，煤焦油是焦化工業(yè)中的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量約占煤炭消耗量的3%～4%，因此煤焦油的產(chǎn)量十分可觀[1]。煤焦油是包含多種復(fù)雜成分的混合物，用途廣泛，是制備針狀焦、碳纖維等高附加值材料的理想原料。但煤焦油中的喹啉不溶物（QI）嚴重限制煤焦油的深加工，因此采用經(jīng)濟高效的方法脫除QI，對煤焦油的高效利用具有一定經(jīng)濟和戰(zhàn)略意義[2]。

1 煤焦油的組成與性質(zhì)

煤焦油是一種具有特殊刺激性氣味、黑色或者黑褐色、黏度較大的液體產(chǎn)品。一般在煤的干餾、氣化等過程中產(chǎn)生[3]。煤種不同，熱解工藝不同，所產(chǎn)生的煤焦油組成和性質(zhì)存在較大差異。根據(jù)干餾加工溫度和其他工藝條件的不同，可得到以下幾種煤焦油：低溫干餾煤焦油（450～650℃）、低溫和中溫發(fā)生爐煤焦油（600～800℃）、中溫立式爐煤焦油（900～1000℃）和高溫煉焦煤焦油（1000℃ 以上）[4]。

中低溫煤焦油含有較多鏈狀烴和含氧化合物，其中酚及其衍生物體積分數(shù)達10%～30%，鏈狀烴體積分數(shù)約為20%，煤瀝青的含量相對較少，此類煤焦油可運用加氫技術(shù)生產(chǎn)車用發(fā)動機燃油及其他化學(xué)品[5]。表1 是典型中低溫煤焦油的相關(guān)性質(zhì)數(shù)據(jù)，其密度值是在20℃條件下測定的。

表1 典型中低溫煤焦油的性質(zhì)與組成

高溫煤焦油是一種幾乎全部由芳香族化合物組成的復(fù)雜混合物，組分總數(shù)1 萬種左右，從中分離并已認定的單種化合物約500 種，其含量約占煤焦油總量的55%，其中芳香族化合物是制備針狀焦等高附加值材料的理想原料[6]。高溫煤焦油的餾分及產(chǎn)率見表2。

2 喹啉不溶物的組成、來源及其危害

2.1 喹啉不溶物的組成和來源

煤焦油中QI 主要包括原生和次生QI，原生QI包括有機和無機固體顆粒雜質(zhì)。

原生無機固體顆粒主要來源于生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)灰分顆粒，如磚屑粉末、鐵屑粉末等，主要含有Fe、Ca、Mg、Zn、Na 等金屬元素，無機固體顆粒含量很少，且大多數(shù)包含在有機固體顆粒之中[7]。原生有機固體顆粒主要由煉焦爐上部煤中揮發(fā)組分受熱分裂而成，還有一小部分是裂化產(chǎn)物聚合而成，有機固體顆粒雜質(zhì)約占顆粒雜質(zhì)總質(zhì)量的98%。原生QI 呈現(xiàn)出不規(guī)則球形顆粒狀無定形亂層微晶結(jié)構(gòu)，縮聚程度較高，以微米級形態(tài)分布煤焦油中[8]。

表2 高溫煤焦油餾分及產(chǎn)率

次生QI 主要是煤瀝青在熱處理過程中生成類似中間相小球的物質(zhì)，通過改變反應(yīng)壓力等條件，改變次生QI 中間相小球體生長形狀，進而使其向有利的結(jié)構(gòu)形態(tài)生長[9]。

2.2 喹啉不溶物對煤焦油深加工的危害

煤焦油和煤瀝青可用于制備針狀焦、碳纖維等高附加值產(chǎn)品，但是較高含量QI 的存在對產(chǎn)品的制備存在嚴重影響。研究者普遍認為針狀焦的生成機制是液相碳化理論，原料首先生成中間相，經(jīng)過流動、接觸、融并，形成更加穩(wěn)定的中間相，然后解體形成纖維狀結(jié)構(gòu)，最終生成針狀焦。丁翰洋 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，QI 對最終形成的碳素結(jié)構(gòu)特征存在顯著影響。根本原因在于QI 附著在中間相小球上，造成小球不能較好地流動和融并，從而阻礙流線型片層結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致其使用價值大幅度降低。

3 國內(nèi)外煤焦油凈化處理方法

凈化處理煤焦油是指脫除煤焦油中的QI，使其達到生產(chǎn)針狀焦（低于1%）和碳纖維（低于0.1%）的要求。目前國內(nèi)外常用的凈化處理方法主要有：熱過濾法、重力沉降法、離心分離法、蒸餾處理法、溶劑萃取法、改質(zhì)法、靜電分離法和聯(lián)合分離法等。

3.1 熱過濾法

熱過濾法是指通過加熱改變煤焦油的流動性，使其進行過濾或者稀釋過濾的處理方法。前者稱為熱過濾法，后者稱為熱溶劑過濾法。古映瑩等[11]運用正交原理分析煤焦油熱過濾分離時的影響因素，實驗探究表明在110℃、煤焦油過濾流量3L/min、5μm 濾芯的條件下，QI 含量顯著降低。唐課文等[12]在110℃條件下，對高溫煤焦油進行過濾、沖洗等間歇重復(fù)處理，可使過濾效率高達90%以上。

熱過濾法雖然可以達到實際工業(yè)生產(chǎn)的需要，但是對濾網(wǎng)的性能要求較高，工業(yè)成本較高，且不能處理固體含量較高的煤焦油或煤瀝青。熱溶過濾法雖然工業(yè)成本低，對濾網(wǎng)的性能要求不高，但是消耗溶劑較多，后處理比較困難，此方法還需進一步改善提高[13]。

3.2 重力沉降法

重力沉降法是依據(jù)煤焦油各組分的密度差異實現(xiàn)凈化煤焦油的方法。煤焦油屬于膠體穩(wěn)定體系，其中的固體顆粒粒徑為微米級，導(dǎo)致固體顆粒不易通過簡單的靜置沉降而脫除。目前常用的處理方法是加入沉降助劑和絮凝劑，從而達到脫除固體顆粒的目的。方國等[14]將洗油和煤油不同比例混合作為沉降助劑對煤焦油進行重力沉降處理，考察溫度、沉降時間和助劑用量的影響。結(jié)果表明，混合溶劑的處理效果要優(yōu)于單一溶劑，當洗油煤油體積混合比例為1∶4，溫度160℃、靜置時間30min 時，沉降效果最佳。薛改鳳等[15]探究了不同種類絮凝劑的凈化效果。研究表明，添加少量表面活性劑，可極大地減少沉降助劑的用量，同時還可以提高凈化效率。其原因在于表面活性劑的加入使固體顆粒原本極性的表面轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性，增大了顆粒聚集碰撞的概率，從而有利于固體顆粒的聚集和去除。

重力沉降法所用裝置簡單，可用沉降槽和沉降柱，安裝加熱設(shè)備便可完成整個操作流程。該方法操作簡單，沉降時間較長。若添加沉降助劑或絮凝劑，可極大地縮短聚沉?xí)r間，但會造成生產(chǎn)成本過高和后處理困難，并且后處理過程會造成煤焦油中產(chǎn)品種類和產(chǎn)量有所損失。單一重力沉降法的分離效果并非特別理想，與其他方法相結(jié)合，可以最大限度的提高凈化效率。

3.3 離心分離法

離心分離法是利用煤焦油中固體顆粒和液相之間的密度差異實現(xiàn)分離的方法。主要影響因素有密度差、離心力、轉(zhuǎn)速以及離心時間等。固液兩相密度相差越大，離心機轉(zhuǎn)速越高，分離效果越好。邱江華等[16]采用溶劑離心法考察了溶劑用量、溫度、轉(zhuǎn)速、時間等因素對離心分離效果的影響，實驗結(jié)果表明降低QI 的含量與提高凈化焦油收率存在相互矛盾的關(guān)系。在洗油用量30%、轉(zhuǎn)速4000r/min、溫度80℃、離心時間10min 時，QI 的脫除率高達94.36%，凈化焦油收率為77.82%。孫艷銳等[17]將兩種溶劑與煤瀝青混合進行離心分離，探究溶劑用量、比例、實驗溫度和時間等因素的影響。結(jié)果表明，增加溶劑用量可降低QI 含量，但與此同時煤瀝青的收率也隨之降低。因此采用溶劑離心法必須控制溶劑的用量和比例在適當?shù)姆秶畠?nèi)，才能達到較好的分離效果。

離心法和溶劑離心法在煤焦油凈化處理方面取得了不錯的效果，但缺點是處理量小，對于裝置的要求較高，能源消耗大，工業(yè)成本高，所以不宜大規(guī)模工業(yè)化使用該分離方法。

3.4 蒸餾處理法

蒸餾處理法是運用先進的蒸餾設(shè)備和方法，對煤焦油進行直接蒸餾達到脫除QI 的方法。國外一些煤焦油深加工企業(yè)運用真空分離器去除QI 的效果顯著[18]。另外，閃蒸也可達到相同的目的[19]。這些方法簡單易行，凈化處理效果好、速度快，對設(shè)備要求低，且不需要加入大量溶劑；缺點是產(chǎn)品收率較低，原材料利用率低，故此方法一般不能大規(guī)模應(yīng)用。

3.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據(jù)煤焦油中不同物質(zhì)在溶劑中溶解度的差異，將QI 分離的方法。徐妍等[20]利用洗油為萃取劑，探索當處理溫度在140℃、處理時間1h、料液比為(1∶1.5)～(1∶3)時，可得到低QI含量的凈化煤瀝青。馮超輝等[18]發(fā)現(xiàn)溫和情況的萃取凈化技術(shù)不僅可以滿足低溫條件下的操作，減少操作過程中原料的損失，而且可以較大限度去除QI，取得了較好的凈化分離效果。

溶劑萃取法的過程較為簡單，且可以取得較好的凈化分離效果。其缺點是所用萃取劑用量比較大，溶劑循環(huán)利用率比較低，造成此方法成本較高。此外，不同的原料需要不同的萃取劑，所以此方法的工業(yè)可行性不大。

3.6 改質(zhì)法

改質(zhì)法主要采用加氫工藝對煤焦油或煤瀝青進行處理，其主要方法包括催化加氫、溶劑加氫、電化學(xué)加氫以及醇加氫等方法。日本旭化成工業(yè)研發(fā)的SOC 技術(shù)在適當?shù)臏囟群洼^高的壓力下，通過催化加氫處理煤焦油，既可以得到優(yōu)質(zhì)的原料，又可以脫除S、N 等雜原子[21]。北京煤化工研究院研發(fā)的煤焦油加氫技術(shù)適用性強，可處理多種煤焦油 原料[22]。

加氫法的缺點是耗氫量較大，投資較高，高效催化劑科技含量高，工業(yè)成本高；優(yōu)點是可生產(chǎn)低QI 和低硫氮原料。溶劑加氫法的優(yōu)點是耗氫量較單純的加氫法低，所得原料更理想，但催化劑的選擇較為困難，目前該方法正處于中試階段。

3.7 靜電分離法

靜電分離的原理是煤焦油流經(jīng)電場作用下的填料床層，微顆粒在高壓電場中被極化，受到庫侖力的作用而發(fā)生移動，同時受填料的影響而發(fā)生大量微顆粒吸附到填料上，從而使煤焦油得以凈化?；邳c吸附原理，靜電分離的必要條件是采用電阻率較高、介電常數(shù)較大的填充介質(zhì)，玻璃珠是理想填料，煤焦油的油相電阻率應(yīng)低于玻璃珠，但不能過低，否則電流太大而增加能量消耗[23]。曹青等[24]通過靜電分離法處理煤瀝青，操作條件是225000V/m、溫度35℃、操作時間40min，最后在陰極上得到不溶物顆粒，脫除效率為80.5%。

靜電分離法的優(yōu)點是能量消耗低，有利于工業(yè)化操作，同時除去QI 和灰分。缺點是靜電分離電壓較低，影響靜電分離的效果，多級靜電分離造成成本增加。靜電分離法目前正處于實驗室研究狀態(tài)，今后可在調(diào)節(jié)固液相電性質(zhì)方面深入研究，通過提高靜電分離電壓，減少靜電分離次數(shù)，為探索最佳靜電分離條件奠定一定技術(shù)基礎(chǔ)。

3.8 聯(lián)合處理法

聯(lián)合處理法是結(jié)合兩種或兩種以上凈化處理煤焦油的方法更大程度地脫除QI。目前一般采用的處理效果較好的聯(lián)合處理法有如下幾種。

（1）通過重力沉降和離心分離相結(jié)合，可以提高凈化原料的收率，降低離心機的損耗。在合適的溫度和靜置時間條件下進行重力預(yù)沉降，可以脫除煤焦油中20%的QI，再通過離心法處理，可得到QI 質(zhì)量含量低于1%的煤焦油，原料的產(chǎn)率達到70%以上。羅道成等[25]在此研究基礎(chǔ)上進行了改進，添加一定比例的洗油和輕油對煤焦油進行稀釋，混合均勻后進行離心分離，煤焦油的產(chǎn)率及其分離效果得到顯著提高。

（2）采用重力沉降-靜電分離法，在重力沉降分離一部分固體顆粒的基礎(chǔ)上，進一步對其靜電分離?？紤]到靜電分離對顆粒較小的固含物處理效果較好，故通過聯(lián)合處理之后，處理效果比單一處理方法更明顯，凈化效率較高。

（3）離心和過濾相結(jié)合能顯著地脫除煤焦油中QI，該方法主要包括兩個步驟：①向煤焦油中加入適量合適的溶劑，稀釋并進行離心，脫除部分QI；②將離心后的底層溶液進行過濾，除去固體大顆粒，再將離心后的上層溶液和過濾后的溶液進行混合，進一步過濾，可得到凈化后的溶液。張永杰等[26]采用這種方法可以提高煤焦油的凈化率，使煤焦油達到制備針狀焦的標準。

聯(lián)合處理法種類較多，所具有的優(yōu)點可以彌補單一處理方法的缺點，處理效果比單一方法要優(yōu)越，可繼續(xù)研究不同凈化方法的聯(lián)合處理法，為尋找更科學(xué)有效的聯(lián)合處理方法而不斷深入研究。

4 結(jié) 語

（1）通過對煤焦油的組成和性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)不同類型煤焦油的組成和性質(zhì)存在較大差異，其用途也各不相同。這可為加工利用不同類型的煤焦油提供一定的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

（2）通過對QI 的組成和來源分析，深入研究煤焦油中固體顆粒的性質(zhì)，探究固體顆粒影響制備針狀焦的機理，從而表明固體微小顆粒對制備針狀焦等高附加值材料存在嚴重影響。

（3）目前凈化煤焦油的方法雖然較多，但單一方法普遍存在凈化效率低的現(xiàn)象。為了高效凈化煤焦油，可采用聯(lián)合處理法，如靜置沉降-離心分離法、靜置沉降-靜電分離法和離心-過濾分離法等。通過對聯(lián)合處理法深入研究，可以探索更高效的聯(lián)合凈化方法，可以作為有效凈化煤焦油的一個發(fā)展趨勢。

（4）由于我國煤焦油凈化與加工利用技術(shù)相 對比較落后，對煤焦油高效經(jīng)濟利用仍面臨許多挑戰(zhàn)，需要進一步探索高效經(jīng)濟脫除固含物的新方法，為充分利用煤焦油資源奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。

[1] 顧志華，朱文，堅許忠，等. 國內(nèi)煤焦油深加工現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 新疆化工，2014（2）：5-7.

[2] 李斌，李冬，李穩(wěn)宏，等. 中溫煤焦油重餾分加氫裂化的工藝條件優(yōu)化[J]. 化工進展，2012，31（5）：1023-1027.

[3] Zhang J X. Review of coal tar preparation and processing technology[J]. Advanced Materials Research，2013，619：286-289.

[4] 高晉生. 煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[5] 馬光友. 中低溫煤焦油的深加工現(xiàn)狀與產(chǎn)業(yè)研究[J]. 中國科技信息，2011（10）：28.

[6] 魏忠勛，王宗賢，甄凡瑜，等. 國內(nèi)高溫煤焦油加工工藝發(fā)展研究[J]. 煤炭科學(xué)技術(shù)，2013（4）：114-118，123.

[7] 孫三軍，申曙光. 煤焦油綜合利用途徑的選擇[J]. 安徽化工，2013（6）：17-19.

[8] 任紹梅，熊杰明. 煤瀝青中原生QI 性質(zhì)分析[J]. 燃料與化工，2008（2）：31-34.

[9] 李冬，劉鑫，孫智慧，等. 煤焦油中甲苯不溶物的性質(zhì)和組成分析[J]. 石油學(xué)報：石油加工，2014（1）：76-82.

[10] 丁翰洋，王成揚，陳明鳴. 原生喹啉不溶物對中間相炭微球的影響[J]. 炭素技術(shù)，2012（3）：27-30.

[11] 古映瑩，劉磊，唐課文，等. 煤焦油過濾分離的研究[J]. 過濾與分離，2007，17（2）：25-27.

[12] 唐課文，劉磊，袁意，等. 高溫煤焦油過濾分離的研究[J]. 化學(xué)工程，2008，36（10）：45-47，51.

[13] 曾丹林，胡定強，馬亞麗，等. 煤焦油中喹啉不溶物的分離方法[J]. 潔凈煤技術(shù)，2012（2）：56-59.

[14] 方國，熊杰明，馬文明，等. 溶劑沉降法脫除煤瀝青中的喹啉不溶物[J]. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2012，20（3）：28-31.

[15] 薛改鳳，許斌，劉瑞周. 表面活性添加劑在煤焦油凈化處理中的作用[J]. 煤化工，1999（2）：41-43.

[16] 邱江華，胡定強，王光輝，等. 溶劑-離心法脫除煤焦油中的喹啉不溶物[J]. 炭素技術(shù)，2012（6）：9-12.

[17] 孫艷銳，熊杰明，易玉峰，等. 混合溶劑法脫除煤瀝青的喹啉不溶物[J]. 炭素技術(shù)，2010（3）：11-14.

[18] 馮超輝，張德飛，王磊，等. 煤焦油蒸餾與萃取分離技術(shù)比較研究[J]. 廣州化工，2012（9）：22-24.

[19] 郭少青，張偉，王桂云，等. 煤系針狀焦原料預(yù)處理技術(shù)進展[J]. 炭素技術(shù)，2011，30（3）：40-43.

[20] 徐妍，高麗娟，吳紅運，等. 單溶劑萃取熱過濾法脫除改質(zhì)煤瀝青的喹啉不溶物[J]. 炭素技術(shù)，2014（5）：31-33.

[21] 孟竺，李柏，趙大，等. 煤焦油加氫預(yù)處理新技術(shù)的研究[J]. 當代化工，2015，32（2）：353-355.

[22] 姚春雷，全輝，張忠清. 中、低溫煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)[J]. 化工進展，2013，32（3）：501-507.

[23] 魏忠勛，趙波，郭愛軍，等. 靜電法凈化催化裂化油漿的研究進展[J]. 煉油技術(shù)與工程，2013（3）：14-17.

[24] Cao Qing，Xie Xiaolin，Li Jinpin，et al. A novel method for removing quinoline insolubles and ash in coal tar pitch using electrostatic fields[J]. Fuel，2012，96：314-318.

[25] 羅道成，劉俊峰. 煤焦油脫除喹啉不溶物（QI）的凈化處理研究[J]. 煤化工，2008（2）：11-13.

[26] 張永杰，谷小虎. 煤焦油脫除喹啉不溶物的研究[J]. 炭素技術(shù)，2015（1）：24-26.