羅丹,晏云鵬,全學(xué)軍
(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054)
近年來生活垃圾產(chǎn)生量日益增多,對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。衛(wèi)生填埋、焚燒和堆肥是目前最常用的垃圾處理方式[1-3],垃圾堆積過程中經(jīng)過一系列的生物分解與物理化學(xué)過程,產(chǎn)生一種成分復(fù)雜、毒性較大的滲濾液[2]。垃圾滲濾液的性質(zhì)主要受垃圾成分、堆放時間、氣候條件等因素影響,一般具有以下特征[3-7]:有機物含量高(脂肪酸、灰黃霉酸類、腐殖質(zhì)類等);氨氮含量高,導(dǎo)致C、N、P 比例失衡;無機化合物種類多(如Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-等);重金屬種類多(如Cd2+、Cr3+、Cu2+等)。高毒高污染的垃圾滲濾液對自然水源造成嚴重的威脅,其處理技術(shù)是解決環(huán)境問題的必要技術(shù)之一。
目前,垃圾滲濾液的處理方法有:生物法、物理化學(xué)法和土地處理法[8-11]。其中生物法和土地處理法處理成本低,但其處理效率較差;物理化學(xué)法處理效率較高,但其成本較高[12]。因此滲濾液處理技術(shù)在高效節(jié)能方面還有待研究,近年來膜技術(shù)在國內(nèi)外迅速發(fā)展,尤其在污水處理、飲用水凈化和海水淡化等方面應(yīng)用較為廣泛[13]。與傳統(tǒng)的水處理方法相比,膜技術(shù)具有能高效去除污染物、實現(xiàn)資源回收、裝置簡單易操作以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點[14]。在滲濾液處理方面膜技術(shù)也受到了高度重視,為此本文綜述了近年來膜技術(shù)在滲濾液處理中的研究應(yīng)用進展。
經(jīng)過多年的摸索和實踐,膜技術(shù)在滲濾液處理方面的應(yīng)用基本成熟。由于垃圾滲濾液成分復(fù)雜,針對不同的處理目的,微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透技術(shù)(RO)都得到一定的應(yīng)用[4,15]。膜分離原理如圖1 所示。
圖1 膜分離原理圖
微濾(MF)是以壓力差作為推動力的膜分離技術(shù),其本質(zhì)屬于篩分過程,主要通過溶液中微粒粒徑不同從而實現(xiàn)分離目的。微濾膜孔徑較大,一般為0.02~1.2μm,通常直接用平均孔徑表示其截留 特性[16]。在壓力差的作用下,粒徑小于膜孔的顆粒隨溶液通過微濾膜,粒徑較大的顆粒被截留,從而實現(xiàn)不同粒徑顆粒的分離。膜的截留方式主要包括:機械截留、吸附截留、架橋截留和網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截留。由于微濾膜的截留吸附特性,常被用于去除懸浮物、大的膠體和微生物等。
超濾(UF)是介于微濾和納濾之間,以壓力為驅(qū)動力的一種膜分離,膜孔徑在0.001~0.1μm 之 間[20]。在一定壓力下,超濾膜能截留部分大分子有機物、膠體和微粒,通常其截留相對分子質(zhì)量在1000~300000。根據(jù)超濾膜孔徑對雜質(zhì)進行物理篩分作用,超濾去除處理液中的部分大分子物質(zhì)、膠體和微粒等,從而達到分離、濃縮和凈化的目的。
表1 微濾膜(MF)在滲濾液處理中的應(yīng)用效果
超濾可有效地去除滲濾液中的部分大分子物質(zhì)、膠體和微粒等,但其對滲濾液的處理效果較差,難以達到排放標準,故較少作為滲濾液的深度處理工藝。近年來,超濾膜在滲濾液處理上應(yīng)用較多,在表2 中對部分研究進行了總結(jié)。超濾膜在滲濾液處理方面和微濾膜一樣,也通常作為納濾或反滲透的預(yù)處理工藝[21]。Piatkiewicz 等[17]與Bohdziewicz等[22]將超濾作為反滲透膜的預(yù)處理工藝,結(jié)果顯示滲濾液經(jīng)超濾膜預(yù)處理后COD 降低,經(jīng)過預(yù)處理提高了進入反滲透膜的滲濾液水質(zhì),減小了反滲透膜的污染,同時也提高了反滲透的產(chǎn)水效率。其中Piatkiewicz 等的研究將滲濾液經(jīng)微濾膜預(yù)處理,再經(jīng)過超濾膜預(yù)處理,而其超濾膜對滲濾液的COD去除率僅為5%~10%,而未能充分發(fā)揮其超濾膜的作用。因此在研究中應(yīng)選擇合適且精簡的預(yù)處理工藝,以形成簡單高效的處理工藝,避免高成本低效率的情況發(fā)生。另一方面,滲濾液成分比較復(fù)雜,含有粒徑不同的各種顆粒物、膠體以及大分有機物等,因此在超濾膜處理過程對污染物的去除效果與膜孔徑有密切聯(lián)系。Renou 等[23]通過石灰絮凝-UF組合工藝,結(jié)果表明膜孔徑越小的超濾膜對滲濾液中污染物的去除率越高,其中對COD 的去除率最高可達66%。然而,在應(yīng)用中超濾膜的孔徑也并不是越小越好,Pi 等[24]利用超濾(UF)-水解酸化(HAR)-好氧生物接觸氧化(ABOR)組合工藝處理垃圾滲液,研究了不同膜孔徑的超濾膜在不同操作壓強的條件下處理滲濾液,結(jié)果表明同一操作壓力下膜孔徑小的超濾膜對污染物去除率較高,但同時也證明了膜孔徑較小的超濾膜需要更大的操作壓力,能量消耗更高,且更容易形成膜污染。因此,在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)所處理滲濾液的性質(zhì)以及處理目的,選擇合適超濾膜以及操作條件,避免能量消耗過高、膜污染嚴重以及濾出液不穩(wěn)定等情況產(chǎn)生。
納濾(NF)是介于超濾與反滲透之間的一種特殊的膜分離技術(shù)。納濾膜在分離的過程中表現(xiàn)出兩個特征:一是NF 膜孔徑較小,為0.001~0.01μm,對相對分子質(zhì)量數(shù)百的小分子也有較好的分離效果,其截留相對分子質(zhì)量在200~1000;二是膜表面帶有電荷對不同電荷和價態(tài)的陰離子存在不同的Donnan 電位效應(yīng)[25]。根據(jù)納濾膜的分離特性,對不同價態(tài)離子表現(xiàn)出不同的截留能力,對于高價金屬離子的去除率高達98%以上,對于二價金屬離子的去除率也高達95%以上[26]。基于納濾膜分離技術(shù)有高透水性以及對有機物、金屬鹽和膠體粒子的高截留性,納濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于制藥、化工、食品工業(yè),尤其是污水以及滲濾液處理領(lǐng)域。
基于納濾膜技術(shù)特殊的分離性質(zhì),在滲濾液處理中可高效地去除其中的膠體、有機物、無機物以及微生物等污染物,因此在滲濾液處理中納濾一般作為深度處理工藝。表3 中總結(jié)列舉了近年來有關(guān)納濾膜處理滲濾液的研究。其中一些研究[27-28]結(jié)果顯示,用納濾獨立工藝處理垃圾填埋場滲濾液,對滲濾液中COD、TP、TOC 等都有較高的去除率。與此同時,Chaudhari 等[28]的研究還表明納濾膜對Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等各種金屬離子的去除率也能高達90%以上。但在這些研究中部分結(jié)果顯示納濾膜對NH4+-N 的去除率較低,其中去除率最低僅為13.9%。這主要是因為NH4+-N 為中性無機物質(zhì),且分子量小,低于實驗所用納濾膜的截留分子量,從而使納濾膜的Donnan 效應(yīng)及截留機理對NH4+-N 去除的作用不高,而導(dǎo)致NH4+-N 的去除率低。針對納濾膜的這一特征,很多研究者提出將膜生物反應(yīng)器(MBR)與納濾膜技術(shù)結(jié)合[29-31]。從表3 中MBR 產(chǎn)水的NH4+-N 含量可發(fā)現(xiàn),膜生物反應(yīng)器幾乎能將滲濾液中NH4+-N 全部去除,其組合工藝對滲濾液能達到較好的處理效果。在納濾膜與其他工藝結(jié)合方面,Moravia 等[3]通過高級氧化(AOP)/Fenton-納濾膜組合工藝處理垃圾滲濾液,結(jié)果顯示對滲濾液中各種污染物的去除率都高達95%以上,體現(xiàn)了其組合工藝處理滲濾液的優(yōu)勢。因此在應(yīng)用中需在控制處理成本的前提下,選擇合適的其他組合工藝處理滲濾液,以達到更好的處理效果。在4 種膜技術(shù)中,納濾膜比微濾和超濾對污染物去除率更高,且一般比反滲透膜的操作壓力更低,膜通量更高,因此納濾技術(shù)是滲濾液處理中最為理想的處理技術(shù)[32]。目前,在實際應(yīng)用中納濾膜污染問題和濃縮液的處理問題是其應(yīng)用面臨的主要問題。在納濾膜污染重中,除了普通的吸附沉積污染,還有由于膜本身帶有電荷由靜電效應(yīng)形成的膜污染,因此需從兩個方面對膜進行優(yōu)化,以減輕膜污染[33]。另一方面,滲濾液的濃縮液中富集了大量的污染物,還有運行過程中添加的阻垢劑等。因此,需進一步研究對滲濾液濃縮液的處理,完善其處理工藝。
表2 超濾(UF)在垃圾滲濾液處理上的應(yīng)用效果
表3 納濾(NF)在垃圾滲濾液處理上的應(yīng)用效果
反滲透(RO)指與溶液自然滲透反方向的滲透,即溶劑從高濃度向低濃度溶液滲透的過程。反滲透膜孔徑一般小于1nm,以膜兩側(cè)靜壓差(1~10MPa)為驅(qū)動力。反滲透膜能截留幾乎全部離子和小分子物質(zhì),只允許溶劑(一般是水)通過,其截留相對分子質(zhì)量一般小于200。反滲透膜對有機物、金屬鹽、膠體粒子和固體微粒等有很高的截留性,目 前主要應(yīng)用于純水生產(chǎn)、海水淡化、污水處理等 領(lǐng)域。
反滲透膜可高效截留滲濾液中有機物、金屬鹽、膠體粒子和固體微粒,如表4 所示,很多實驗性和工業(yè)規(guī)模的研究都表明反滲透膜對滲濾液中各種污染的去除率都高達90%以上。Chan 等[34]通過振動剪切強化處理反滲透膜組件(vibratory shear-enhanced processing reverse osmosis),對香港NENT 普通垃圾填埋場滲濾液原液進行實驗,結(jié)果表明對滲濾液中污染物有很高的去除率。反滲透膜技術(shù)不僅可用于處理普通填埋場垃圾滲濾液,對于危險物填埋場的滲濾液也同樣適用。?ír 等[35]對捷克某填埋場危險物滲濾液進行反滲透膜處理中試研究,結(jié)果顯示有較好的處理效果。目前,大多數(shù)研究都表明反滲透膜對滲濾液中各種污染物的去除率較高,但也 同時表明反滲透膜的操作壓力較大且膜通量較小的缺點[27,34-37]。其中較大的操作壓力增加了膜運行所需能耗,也提高了對膜設(shè)備的要求。因此,在實際應(yīng)用中應(yīng)從降低操作壓力和提高滲透量兩方面入手對反滲透膜進行優(yōu)化改進。此外,一些研究[18,38]表明適當采取膜組合工藝或?qū)⒛づc其他工藝結(jié)合將能有效地降低其操作壓力,而這些工藝主要表現(xiàn)為反滲透膜的預(yù)處理工藝(如微濾或超濾預(yù)處理,氨吹脫預(yù)處理,膜生物反應(yīng)器預(yù)處理等)。適當?shù)念A(yù)處理工藝不僅有助于降低膜的操作壓力,也減緩了反滲透的污染。Hasar 等[38]研究證明,隨著反滲透膜運行時間越久,膜通量越小,膜污染也越嚴重。在滲濾液處理中膜污染將降低整個膜系統(tǒng)的運行效率,且膜的頻繁清洗和更換也加大了膜過濾的成本。因此,在反滲透膜實際應(yīng)用中,膜操作壓力大和易形成膜污染是阻礙反滲透膜在滲濾液方面發(fā)展應(yīng)用的兩個主要問題。
表4 反滲透(RO)在垃圾滲濾液處理上的應(yīng)用效果
目前,膜技術(shù)處理垃圾滲濾液實際應(yīng)用存在主要問題:膜組件價格比較昂貴,增高了膜分離技術(shù)成本;膜材料對原液要求高,多數(shù)膜不能適用于強酸強堿等類型液體;滲濾液中含有大量的有機物、無機鹽、膠體及顆粒性物質(zhì)等,易導(dǎo)致膜污染情況。其中膜污染是阻礙膜技術(shù)發(fā)展的主要問題之一。
膜技術(shù)在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域的應(yīng)用已得到世界各國的重視,目前影響膜通量的兩個主要因素是膜污染和濃差極化[39]。濃差極化是可逆過程,可通過改變設(shè)計和操作參數(shù)來降低和消除[40]。膜污染是運行過程中影響操作效率和成本主要因素之一,因此解決膜污染問題也是膜分離技術(shù)能在滲濾液處理中發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。
??思{是一位思想復(fù)雜的作家,他在作品中揭露了美國南方深刻的社會矛盾,譴責奴隸制度的殘余勢力,同情下層勞動人民的苦難境遇;但也往往充滿著對生活失望后的變態(tài)心理和精神恐怖癥的描寫。他還以奧地利心理學(xué)家弗洛依德的精神分析學(xué)說為依據(jù),采用“意識流”的創(chuàng)作手法,企圖通過時序的顛倒、敘述角度的變動和對人物潛在意識活動的推測等來加強作品的藝術(shù)效果。這些非現(xiàn)實主義的創(chuàng)作方法對后來的美國文學(xué)的發(fā)展和演變帶來了極大的影響。
膜污染是指在膜分離過程中,原液中的有機物、無機物、溶膠和顆粒狀物以及微生物等污染物在膜表面和膜孔內(nèi)吸附沉積,導(dǎo)致膜孔徑減小甚至堵塞,使膜的通量下降的現(xiàn)象[41]。根據(jù)污染的位置不同,可分為膜外污染和膜孔污染。膜外污染是污染物吸附在膜表面,阻礙溶液流入;膜內(nèi)污染是一些較小的分子或微粒進入膜孔吸附沉積,使膜孔減小從而影響膜通量。如圖2 所示。
污染物根據(jù)種類可分為:無機污染、有機污染和微生物污染。滲濾液中含有大量的有機物、無機鹽、膠體及顆粒性物質(zhì)等,吸附在膜表面或膜孔徑對其造成嚴重污染,從而降低了膜的水通量。膜污染用膜過濾過程中污染阻力表征,根據(jù)Darcy 定律,得到式(1)。
圖2 膜表面結(jié)垢污染和膜孔堵塞污染[42]
其中,J 為膜通量;ΔP 為膜兩側(cè)壓力差;Rt為總阻力;Rm為膜固有阻力;Ri為膜孔內(nèi)污染產(chǎn)生阻力;Rg為膜表面凝膠層阻力;μ為滲濾液黏度。
因此要減緩膜污染提高膜通量,可從膜材料改性減小膜固有阻力(Rm)、降低滲濾液黏度(μ)、減小過程中膜污染(Ri和Rg)等方面入手。
2.2.1 膜材料改性
消除膜污染最根本途徑是開發(fā)研究新的膜材料,膜材料決定了其耐污性能、膜通量以及化學(xué)穩(wěn)定性。在實際運用中由于原液成分差異大,所以應(yīng)根據(jù)實際水質(zhì)特性及處理要求選出符合要求的膜材料。因此應(yīng)加強膜材料的改性研究,開發(fā)復(fù)合材料,提高膜的抗污染性、耐壓性以及化學(xué)穩(wěn)定性等,以推廣膜分離技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用。Kimura 等[43]分別對5 種膜材料和4 種不同來源的污染物進行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜污染是由膜性質(zhì)和污染物性質(zhì)共同決定的。Malogorzata 等[44]也研究發(fā)現(xiàn)膜污染性與膜親水性有關(guān),膜的親水性越差越容易被污染。因此通過對膜的改性來減輕甚至消除膜污染是可行的,膜改性主要分為膜表面改性以及膜材料改性兩類。在膜表面改性方面,Wei 等[45]通過在反滲透膜表面接枝海因衍生物,研究發(fā)現(xiàn)接枝后膜表面的親水性明顯增加,其接觸角從57.7°下降到31.5°~50.4°,改性后的反滲透膜其耐污染性顯著提高。在膜材料改性方面,Yu 等[46]通過用Al2O3納米顆粒對超濾膜進行改性,改性后膜的親水性和機械強度明顯增強,膜通量也從38L/(m2·h)增加到120L/(m2·h),且改性后的膜運用時膜污染速度下降,改性之后的膜滲透性和抗污性明顯提高。
2.2.2 優(yōu)化膜分離操作條件
膜分離操作條件對膜污染防止也尤為重要,其中主要操作條件有滲濾液的pH 值、操作壓力、滲濾液流動方式以及運行溫度等。滲濾液的pH 值將影響滲濾液的電位值,當滲濾液的電位值和膜組件的電位值相同時,易發(fā)生吸附污染,因此可通過調(diào)節(jié)pH 值來調(diào)節(jié)滲濾液的電位值,使兩者的電位值不同,從而減少吸附降低污染[47]。此外,在操作壓力方面,在達到臨界壓強前,還可以通過提高操作壓力來提高水流速度,從而減輕濃差極化和沉積層形成,超過臨界點再提高壓力會使?jié)獠顦O化和膜污染加重[48]。因此在滲濾液處理過程中,對操作壓力的控制也極為重要。在膜處理過程中可適當改變滲濾液的流動方式,如紊流曝氣。紊流曝氣可以增加剪切力從而引起擴散,使顆粒從膜表面遷移,避免污染物在膜表面積累沉積,從而提高膜出水通量減緩膜污染。但曝氣量并不是越高越好,Xu 等[49]研究發(fā)現(xiàn)過大的曝氣量會引起剪切力增大,導(dǎo)致污染物粒徑變小,使得形成的濾餅層更加致密,從而增加了膜過濾阻力,因此紊流曝氣存在一個最佳值。溫度是對膜污染影響較大的另外一個因素,適當提高滲濾液溫度,加速了分子擴散運動,同時也減小了滲濾液的黏度,使水分子和低分子量物質(zhì)更易透過膜,從而較小膜污染。
2.2.3 強化滲濾液的預(yù)處理
膜污染的主要原因是原液中含有大量的大分子有機物、膠體和固體顆粒等未經(jīng)過預(yù)處理或預(yù)處理不充分就直接進行膜分離[50-51],因此對滲濾液進行有效的預(yù)處理是防止膜污染和避免頻繁清洗的最有效途徑。目前,預(yù)處理方法有高級氧化、絮凝以及生物法等,針對不同地方和年齡的滲濾液應(yīng)選擇合適的預(yù)處理方法,避免其逆效應(yīng)產(chǎn)生。Singh 等[52]用臭氧氧化預(yù)處理滲濾液,結(jié)果顯示臭氧氧化雖能降低滲濾液中HA 及DOC 的含量,但將滲濾液中大分子有機物催化氧化成更容易形成膜污染的小分子有機物,反而加重了膜污染。晏云鵬等[53]采用O3催化-Ca(OH)2絮凝組合工藝預(yù)處理滲濾液,Ca(OH)2絮凝可以有效地去除垃圾滲濾液中的大分子有機物、Ca2+和Mg2+離子,再經(jīng)O3處理后,廢水中的Ca2+和Mg2+離子濃度和COD 進一步降低,經(jīng)預(yù)處理后反滲透膜通量比原來增加25%~35%,膜污染降低。譚懷琴等[54]采用電化學(xué)氧化法預(yù)處理垃圾滲濾液生化出水,研究結(jié)果顯示電化學(xué)氧化可有效去除水中的膠體物質(zhì),處理后的滲濾液過濾通量顯著增加,且膜污染速率變緩,表明了電化學(xué)預(yù)處理對過濾性能有較好的改善。Wang 等[55]和Niu等[56]用生物法對滲濾液預(yù)處理,研究顯示對膜污染都有較好的預(yù)防作用。因此,正確的選擇預(yù)處理方法,不僅可以提高滲濾液的去除率,而且還可以降低膜污染。
2.2.4 優(yōu)化膜清洗工藝
在研究中盡管選擇合適的膜材料、操作條件以及對滲濾液預(yù)處理,但仍會存在膜表面的凝膠層和膜孔堵塞等膜污染現(xiàn)象,而去除這種無法避免的膜污染最有效途徑是膜清洗。膜清洗主要有物理清洗和化學(xué)清洗兩種。物理清洗有氣水反沖洗、空氣反吹洗和超聲波清洗等,但一般物理清洗法對膜通量的恢復(fù)效果較差。郭偉等[57]利用超聲清洗污染的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜,研究發(fā)現(xiàn)超聲清洗30min 后,膜通量從原污染組件的 0.0368 cm3/ (cm2·min)增加到0.125cm3/(cm2·min),恢復(fù)到初始通量的72.5%,證明了超聲清洗的可行性與有效性,但其清洗效果比化學(xué)清洗效果差?;瘜W(xué)清洗是根據(jù)膜的污染情況,用氧化劑(NaClO 等)、酸(檸檬酸、鹽酸、草酸等)、堿(NaOH)、絡(luò)合物以及酶等對膜進行清洗[58]?;瘜W(xué)清洗能較好地去除膜污染物,但會形成二次污染,因此將兩者進行結(jié)合,再對膜清洗是恢復(fù)膜通量的最佳辦法。Kwon等[27]用物理清洗法和化學(xué)清洗法結(jié)合清洗處理垃圾滲濾液后的NF 膜,清洗步驟:純凈水沖洗—檸檬酸(pH 值為2.5±0.1)侵泡—純凈水沖洗—NaOH(pH 值為11.5±0.1)+EDTA 混合液清洗—純凈水清洗,最終膜通量恢復(fù)到97.8%,充分證明了膜污染清洗恢復(fù)的可行性。
由于垃圾滲濾液成分復(fù)雜、難降解以及水質(zhì)變化大等特點,常規(guī)的物理、化學(xué)和生物等方法難以滿足其處理要求,而膜分離技術(shù)在處理滲濾液方面具有設(shè)備簡單、操作方便以及高效節(jié)能等優(yōu)點,因此該技術(shù)產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。其中微濾(MF)膜和超濾(UF)膜孔徑較大,對污染物去除率較低,一般作為滲濾液的預(yù)處理技術(shù);納濾(NF)膜和反滲透(RO)膜對滲濾液中污染物去除率較高,是垃圾滲濾液深度處理技術(shù)。
在膜分離技術(shù)實際應(yīng)用中,膜污染是阻礙其發(fā)展的主要因素之一,膜污染降低了膜分離過程的效率,縮短了膜組件的使用年限,從而加大了膜技術(shù)處理成本,因此膜污染的控制是未來的重點研究對象之一。為此,研究開發(fā)新的膜材料、優(yōu)化原液預(yù)處理工藝、優(yōu)化膜分離工藝以及膜清洗工藝等將是其重點研究內(nèi)容。只有這些問題都得以解決,膜技術(shù)在垃圾滲濾液及其他廢水處理領(lǐng)域才能得到更加廣泛的應(yīng)用。
符 號 說 明
J—— 膜水通量,m3/(m2.s)
ΔP—— 膜兩側(cè)壓力差,Pa
Rg—— 膜表面凝膠層阻力,m-1
Ri—— 膜孔內(nèi)污染產(chǎn)生阻力,m-1
Rm—— 膜固有阻力,m-1
Rt—— 膜固有阻力與膜污染阻力總和,m-1
μ—— 滲濾液黏度,Pa·s
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