鄧凡鋒，黃星亮，于晨，侯亞博，曾菁

（1 華油天然氣股份有限公司天然氣應(yīng)用技術(shù)研究所，四川 成都 610100；2 中國(guó)石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院， 北京 102249；3 中國(guó)石油西南油氣田公司物資公司，四川 成都 610031）

我國(guó)催化裂化汽油在整個(gè)汽油產(chǎn)量中所占比例高達(dá)80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），F(xiàn)CC 汽油具有高硫、高烯烴的特點(diǎn)，成品汽油硫的80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上和烯烴的88%（體積分?jǐn)?shù)）來(lái)自催化裂化汽油[1]。目前常用的加氫脫硫催化劑能有效地減少油品中的含硫量，但會(huì)使烯烴過(guò)度加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值損失。因此，為了在保證辛烷值的前提下實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的有效脫除，選擇性加氫脫硫催化劑的研究開(kāi)發(fā)是解決這一問(wèn)題的有效途徑[2]。常用的選擇加氫脫硫催化劑研究的重點(diǎn)放在了高溫高壓條件下噻吩類(lèi)硫化物的脫除上，而硫醚作為主要硫組成部分，在相對(duì)較低的溫度條件下的選擇加氫脫硫研究很少。

加氫脫硫催化劑的活性組分一般是過(guò)渡金屬元素如Mo、Co、Ni、W 等及其化合物，這些金屬元素都具有未充滿(mǎn)的電子軌道且具有體心或面心立方晶格或六方晶格結(jié)構(gòu)，從電子特性和幾何特性上均具備作為活性組分的條件[3]。目前，NiMo/Al2O3催化劑是學(xué)術(shù)界研究[4-6]及實(shí)際的工藝[7-9]應(yīng)用的熱點(diǎn)。第三助劑的加入可以有效調(diào)整載體的表面性質(zhì)，改變活性組分與載體之間的相互作用，文獻(xiàn)對(duì)非金屬助劑元素P[10-11]、B[12]、F[13]等的研究較多，而對(duì)于Zn 的作用研究較少。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文作者采用含叔丁基甲基硫醚和1-戊烯的環(huán)己烷模型化物作反應(yīng)原料，在較低的反應(yīng)溫度200℃條件下，先對(duì)三組分催化劑進(jìn)行對(duì)比篩選，并通過(guò)各種表征技術(shù)H2-TPR、XRD、SEM、C4H4S-PPD 對(duì)Zn 的作用進(jìn)行了系統(tǒng)詳細(xì)的分析；接著采用FCC 全餾分汽油對(duì)選擇出的最優(yōu)NiMoZn/Al2O3催化劑的選擇加氫脫硫醚活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1-戊烯、叔丁基甲基硫醚，分析純（＞99%），Alfa Aesar（天津）化學(xué)有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；FCC 全餾分汽油含硫247.78μg/g，其中CS20.42μg/g，硫醇類(lèi)14.78μg/g，硫醚類(lèi)142.11μg/g，其余為噻吩類(lèi)硫化物；催化劑制備所需的 Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 鹽（化學(xué)純）為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備與評(píng)價(jià)

載體采用Al2O3小球，將相應(yīng)的活性金屬的鹽溶解后浸漬到載體上，后經(jīng)干燥、適宜的溫度焙燒處理得到相應(yīng)的催化劑，負(fù)載元素的摩爾比為n(Ni)∶n(Mo)∶n(M)=5∶5∶4，M 為T(mén)i、Mn、Co、Cu、Zn 金屬元素；催化劑在反應(yīng)之前先在340℃、氫壓1.5MPa、硫化液流量40mL/h 的條件下預(yù)硫化處理2h，所用的預(yù)硫化液為二甲基二硫醚的環(huán)己烷溶液；脫硫反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。

1.3 催化劑的分析表征

H2-TPR 分 析： 美 國(guó) Micromeritics 公 司AutochemⅡ2920 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，采用N2/H2標(biāo)準(zhǔn)混合氣體反應(yīng)，其含氫量15%（體積分?jǐn)?shù)），流量60mL/min，初溫40℃，升溫速率10℃/min。催化劑晶相分析（XRD）：日本產(chǎn)XRD-6000 型X 射線(xiàn)衍射儀，Cu 靶X 射線(xiàn)，管壓40kV，管電流30mA，掃描速率4°/min。掃描電鏡（SEM）分析：采用荷蘭FEI 公司的Quanta200 型儀器分析，加速電壓為20kV，催化劑分析前先鍍金處理。C4H4S-TPD實(shí)驗(yàn)：先在84℃進(jìn)行噻吩吸附30min，接著以10℃/min 的速度升高到450℃進(jìn)行脫附數(shù)據(jù)記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 三組分催化劑的選擇加氫脫硫醚性能

圖1 是三組分催化劑的選擇加氫脫硫醚活性圖。由圖1 可以看出，第三組分加入后，烯烴的加氫飽和活性也有所改變，Co 的加入使得催化劑的加氫活性略有升高，其余第三組分Mn、Ti、Zn、Cu都會(huì)使催化劑的加氫活性有不同程度的降低，影響程度相差不大；對(duì)脫硫醚活性而言，Ti 和Mn 的加入使得加氫脫硫醚活性下降，原因可能是此兩種金屬的加入對(duì)原本的活性相產(chǎn)生了覆蓋，使得活性位的相對(duì)數(shù)目減少；Co、Cu、Zn 的加入使得催化劑的活性有不同程度的升高，促進(jìn)順序?yàn)閆n ＞ Cu ＞ Co。綜合考慮加氫脫硫選擇性，NiMoZn 是理想的三組分催化劑組合，與文獻(xiàn)相符[14]。

2.2 Zn 含量對(duì)催化劑活性的影響

圖2 是Zn 含量對(duì)催化劑選擇加氫脫硫醚活性的影響。由圖2 可知，對(duì)烯烴加氫飽和活性而言，隨著Zn 含量的增多，烯烴被加氫飽和的程度下降，從Zn 為1.0 開(kāi)始，增加Zn 的含量對(duì)加氫影響不大，基本不再發(fā)生變化；脫硫醚活性與雙組分的NiMo催化劑相比，當(dāng)Zn 含量小于1.0 時(shí)對(duì)脫硫起到一定的促進(jìn)作用，當(dāng)Zn 含量大于1.0 時(shí)反而會(huì)對(duì)脫硫起到一定的抑制作用。綜合考慮加氫脫硫選擇性，Zn為1.0 時(shí)達(dá)到相對(duì)最優(yōu)的催化效果。

圖1 三組分催化劑選擇加氫脫硫醚性能

圖2 Zn 含量對(duì)催化劑選擇加氫脫硫醚性能的影響

2.3 NiMoZn/Al2O3 催化劑的表征

（1）H2-TPR 表征 圖3 是不同Zn 含量催化劑的TPR 圖。由圖3 可知，隨著Zn 含量的增加，A、B、D 三線(xiàn)均向左側(cè)傾斜，表明Zn 的加入降低了還原溫度；當(dāng)NiMo/Al2O3催化劑中Zn 含量為0時(shí)，a 催化劑只在470℃左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰，將其歸為NiMo 混合相的還原峰。隨著Zn 的加入，峰形出現(xiàn)了很大的變化，并且Zn 含量的不同也使TPR譜圖明顯的不同。當(dāng)加入Zn 后，在高溫處710℃左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，將其歸為Mo 化合物的還原峰。MoO3與Al2O3間的相互作用較強(qiáng)，使得MoO3在催化劑表面易于分散，并形成Al2(MoO4)3化合物，這種化合物很難被氫氣還原。而Zn 的加入使催化 劑出現(xiàn)了高溫Mo 化合物的還原峰，表明Zn 的加入降低Mo 與載體間的強(qiáng)相互作用，有利于Mo 組分的還原。隨著Zn 含量的增加，至Zn 含量為2.0 時(shí)，催化劑在低溫處（300℃左右）出現(xiàn)了明顯的還原峰，此峰認(rèn)為是較易還原的Ni 的還原峰。原因可能是大量Zn 的加入，占據(jù)原來(lái)Ni 的位置，使得更多的Ni 暴露出來(lái)，導(dǎo)致低溫還原峰出現(xiàn)。

圖3 不同Zn 含量催化劑的TPR 圖

（2）XRD 表征 圖4 是不同Zn 含量催化劑的XRD 譜圖。由圖4 可知，催化劑上均未顯示Mo 的特征峰，表明Mo 物種在催化劑的表面分布比較均勻；隨著Zn 負(fù)載量的逐漸增加，ZnO 的特征峰逐漸增大，NiO 的特征峰也呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。這可能是由于在Zn、Ni 的共浸漬過(guò)程中，Zn 首先在載體的表面發(fā)生聚集負(fù)載，而后Ni 物種在Zn 物種的表面負(fù)載，而Zn 與Ni 物種之間的作用力小于載體與Ni 之間的作用力， Zn 的加入促使了Ni 在表面的聚集，使得NiO 的特征峰增大，這一點(diǎn)在TPR 表征中低溫還原峰也可以看到。

圖4 不同Zn 含量催化劑的XRD 圖

（3）SEM 表征 圖5 是不同Zn 含量的催化劑反應(yīng)后的SEM 圖。由圖5 可以看出，圖(a)的催化劑呈現(xiàn)出比較好的分散狀態(tài)，而隨著Zn 含量的逐漸增多，催化劑表面出現(xiàn)了明顯的顆粒聚集。由上面的XRD 分析可知，Zn 的加入使得Ni 更易在催化劑的表面富集，而Ni 具有相對(duì)較強(qiáng)的積炭能力，從而導(dǎo)致顆粒的積炭聚集。由Zn 含量對(duì)催化劑加氫性能的影響圖（圖2）可以看出，Zn 的加入對(duì)烯烴加氫飽和性能有一定的抑制作用，結(jié)合SEM 圖分析，這可能是由于積炭使得Ni 的活性中心被覆蓋，從而減弱了催化劑的加氫性能，提高了催化劑的選擇性。

（4）C4H4S-TPD 以噻吩作為探針?lè)肿訉?duì)催化劑的吸附性能進(jìn)行表征。其中表1 是催化劑上噻吩的脫附峰面積數(shù)據(jù)，此數(shù)據(jù)是由圖6 的催化劑上的C4H4S-TPD 曲線(xiàn)擬合得到的。由表1 和圖6 可知，在脫附溫度約130℃時(shí)出現(xiàn)相同的脫附峰，當(dāng)程序升溫脫附溫度達(dá)到200℃時(shí)，催化劑上的噻吩已經(jīng)基本脫附完全，這表明噻吩在不同催化劑上的吸附狀態(tài)一樣。不同催化劑的吸附峰面積順序?yàn)間＞b＞c＞d＞e＞f＞a，說(shuō)明Zn 加入促進(jìn)了NiMo 催化劑對(duì)噻吩的吸附作用，Zn 和Ni 對(duì)噻吩吸附起主導(dǎo)作用；而吸附量最大的g 催化劑脫硫活性并非最大，可能是由于加氫脫硫除了與催化劑的吸附能力有關(guān)外，還與活性相的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 不同Zn 含量催化劑的SEM 圖

表1 催化劑劑上噻吩的脫附曲線(xiàn)峰面積

圖6 不同催化劑上的C4H4S-TPD 曲線(xiàn)

2.4 NiMoZn/Al2O3 催化劑的FCC 汽油長(zhǎng)周期 試驗(yàn)

考察催化劑在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)中的活性及穩(wěn)定性，以FCC 全餾分汽油作為反應(yīng)原料，對(duì)NiMoZn/Al2O3催化劑進(jìn)行150h 長(zhǎng)周期試驗(yàn)。

2.4.1 NiMoZn/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性

圖7 是NiMoZn/Al2O3催化劑在150h 反應(yīng)過(guò)程中的活性走勢(shì)。由圖7 可知，在反應(yīng)中催化劑使異戊二烯的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，單烯飽和率很低，很好地保證了汽油的辛烷值，并具有一定的雙鍵異構(gòu)活性，硫醚轉(zhuǎn)化率總體上維持在80%左右?？傊瑢?shí)驗(yàn)研究制備的NiMoZn/Al2O3催化劑，在150h 的連續(xù)實(shí)驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)中保持了較好的活性。

圖7 NiMoZn/Al2O3 催化劑的催化活性

表2 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)150h 后催化劑上硫、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

2.4.2 NiMoZn/Al2O3催化劑的表征分析

表2 是150h 反應(yīng)后ZnNiMo/Al2O3催化劑上的硫、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析結(jié)果。

經(jīng)比較催化劑床層上部、中部和下部發(fā)現(xiàn)，上、中和下部催化劑上的S、C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別不大，由于反應(yīng)采用下進(jìn)上出式的進(jìn)料方式，因此下部的催化劑上的S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高，但整個(gè)催化劑反應(yīng)床層S、C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布較均勻，表明在長(zhǎng)周期的反應(yīng)過(guò)程中，催化劑床層的上中下部反應(yīng)比較穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

（1）第三組分加入后催化劑的烯烴飽和活性和脫硫醚活性發(fā)生改變，以Zn 最優(yōu)；當(dāng)其含量為1.0時(shí)達(dá)到最好的催化效果。

（2）對(duì)第三組分Zn 的加入促進(jìn)NiO 的表面遷移，降低了Mo 與載體間的強(qiáng)相互作用，有利于Mo 組分的還原；適宜的Zn 含量利于催化劑表面的活性相均勻分布，Zn 促進(jìn)催化劑對(duì)硫化物的吸附。

（3）NiMoZn/Al2O3催化劑在150h 的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中表現(xiàn)出較好的活性，但是催化劑的硫醚加氫脫硫活性仍有提高的空間。

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