關(guān)曉輝，匡嘉敏，趙會彬，楊柳，李世婷

（東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

近年來，電子科技迅速發(fā)展，電磁波輻射日趨嚴(yán)重；同時(shí)，為適應(yīng)現(xiàn)代化的戰(zhàn)爭，隱身材料被廣泛應(yīng)用在軍事上，因此，對吸波材料的研究越來越得到人們的重視[1-4]。

鐵氧體具有優(yōu)良的吸波性能，屬于雙復(fù)介質(zhì)材料，對電磁波的吸收在介電特性方面來自極化效應(yīng)，而在磁性方面主要是由其自然共振決定的，具有吸收效率高、吸收頻帶寬等優(yōu)點(diǎn)，但相對密度大，高溫穩(wěn)定性差。因此，吸波材料正朝著吸收率高、涂層薄、吸收頻帶寬、相對密度小等方向發(fā)展[5-6]。在鐵氧體中加入其他吸波介質(zhì)組成復(fù)合吸收劑[7]，可使電磁參數(shù)得到較好匹配。石墨烯作為新型碳材料，比表面積大、質(zhì)量輕[8]。其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，是極具潛力的吸波劑基體，但不具備磁滯損耗，而是固有的電損耗。因此，以石墨烯負(fù)載磁性材料可形成優(yōu)勢互補(bǔ)，質(zhì)輕的石墨烯基底不僅可以降低材料的密度，而且使材料具有多形式的電磁損耗，有望獲得很強(qiáng)的吸波能力。目前，石墨烯基鐵氧體復(fù)合材料的制備方法主要以水熱還原法為 主[9]。例如，F(xiàn)arghali 等[10]在220℃條件下，經(jīng)10h水熱合成了石墨烯(G)/CoFe2O4復(fù)合材料；Fu 等[11]在180℃條件下，經(jīng)20h 以水熱法制備了G/CoFe2O4復(fù)合材料。

傳統(tǒng)水熱還原法制備石墨烯基鐵氧體復(fù)合材料相對較成熟，但存在反應(yīng)溫度相對較高、水熱合成時(shí)間較長等不足。因此，本文提出基于雙膜分散技術(shù)[12-13]與水熱法相結(jié)合的思想，合理設(shè)計(jì)微反應(yīng)裝置，首先利用雙膜分散法制得納米鐵酸鈷前體，采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨（GO），經(jīng)超聲分散于除鹽水中，將鐵酸鈷前體與GO 懸浮液移入高壓反應(yīng)釜，引入還原劑水合肼，以期在低溫下，以較短時(shí)間水熱合成還原的氧化石墨烯(rGO)/ CoFe2O4。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：氯化鐵（AR），氯化鈷（AR），氫氧化鈉（AR），石墨粉，水合肼（85%，CR）。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫磁力攪拌器（HJ-4A），增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1），蠕動(dòng)泵（BT-1002J），精密酸度計(jì)（PHS-2C），超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY92-ⅡDN），電熱鼓風(fēng)干燥箱（DL-102），真空干燥箱（DZF-6050）。D/MAX-1200 型X 射線衍射儀，VERTEX70 型傅里葉變換紅外光譜儀，日立S-4800掃描電子顯微鏡，JEM-2010（HR）型透射電子顯微鏡，Perkin Elmer Diamond TG 型熱分析儀，Anritsu 37269D 型網(wǎng)絡(luò)分析儀。

1.2 納米CoFe2O4 前體的制備

圖1 為納米CoFe2O4前體的制備裝置圖。Fe3+、Co2+混合液為0.4mol/L，F(xiàn)e3+和Co2+的摩爾比為3∶2，NaOH 為0.5mol/L，將鐵、鈷混合溶液和NaOH溶液同時(shí)通過蠕動(dòng)泵送到膜組件中，在壓力差作用下，溶液透過膜分散到連續(xù)相水溶液中，控制pH值在11～12，攪拌下溶液發(fā)生微混合反應(yīng)，最終制得分散均勻的納米CoFe2O4前體。

圖1 雙膜分散法制備納米CoFe2O4 前體的裝置圖

1.3 rGO/CoFe2O4 的制備

首先，采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨，將產(chǎn)物洗滌、60℃真空干燥。取100mg 的氧化石墨超聲分散于100mL 除鹽水中，形成氧化石墨烯（GO）懸浮液。取適量的鐵酸鈷前體與GO 混合，磁力攪拌30min 后，按與GO 的質(zhì)量比為8∶10 引入還原劑水合肼，將體系移入高壓反應(yīng)釜，在130℃下反應(yīng)4h，將產(chǎn)物經(jīng)磁座分離、洗滌、60℃真空干燥后即可得到rGO/CoFe2O4。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)GO添加量來改變復(fù)合材料中石墨烯與鐵酸鈷的相對含量變化，即m CoFe2O4∶m GO 分別為10∶0，10∶1，10∶3，10∶5，10∶7，10∶9。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2 為GO、CoFe2O4和rGO/CoFe2O4的XRD譜圖。GO 在2θ 為10.3°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)（001）晶面，在2θ 為43°附近出現(xiàn)石墨特征衍射峰，與石墨的（100）晶面衍射峰相對應(yīng)；CoFe2O4各衍射峰分別對應(yīng)于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 JCPDS 卡片（No.22-1086）基本吻合；rGO/CoFe2O4的各衍射峰均與CoFe2O4相吻合，并且在2θ 為10.3°附近的（001）晶面對應(yīng)的GO 特征衍射峰與2θ 為43°的（100）晶面的石墨特征峰均徹底消失，說明石墨烯的引入并沒有改變鐵酸鈷的晶體結(jié)構(gòu)，以水合肼做還原劑使GO 還原的較 徹底[14]。

圖2 GO、CoFe2O4 和rGO/CoFe2O4 的XRD 圖

圖3 為GO、CoFe2O4和rGO/CoFe2O4的紅外光譜圖，其中3400cm-1、3450cm-1、3410cm-1處為羥基(—OH)的特征伸縮振動(dòng)吸收峰。GO 的紅外譜圖在1730cm-1與1620 cm-1處[15]是羧基（—COOH）的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)，1410cm-1處是羧基的 C—O 的紅外吸收峰，1230cm-1與1050cm-1處[16]分別為環(huán)氧基（C—O—C）的伸縮振動(dòng)和烷氧基 （C—O）的特征伸縮振動(dòng)，說明石墨的氧化程度較理想，含有豐富的含氧官能團(tuán)；而CoFe2O4的紅外譜圖在594cm-1和425cm-1處，對應(yīng)CoFe2O4晶格 的八面體位和四面體位的特征伸縮振動(dòng)[17]，結(jié)合XRD 譜圖，進(jìn)一步說明該物質(zhì)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)；rGO/CoFe2O4的紅外譜圖中，兩者復(fù)合后經(jīng)水合肼還原，GO 上的大多數(shù)含氧官能團(tuán)基本消失，僅有少量的環(huán)氧基存在，說明復(fù)合材料中GO 被還原的較徹底，且594cm-1和425cm-1處依然存在CoFe2O4晶格結(jié)構(gòu)的八面體與四面體位的伸縮振動(dòng)，說明GO 在還原為石墨烯過程中沒有破壞CoFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)，并且在石墨烯片上成功地負(fù)載了納米CoFe2O4粒子，結(jié)晶性良好。

圖3 GO、CoFe2O4 和rGO/CoFe2O4 的FTIR 圖

圖4 為rGO/CoFe2O4的SEM 圖。圖4(a)中納米CoFe2O4粒子的粒度分布均勻，形貌近乎球形，粒徑分布較窄，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；圖4(b)中可能是因?yàn)槭┖肯鄬^少，導(dǎo)致生成的納米CoFe2O4粒子覆蓋在石墨烯表面，并伴有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，而隨著GO 含量的逐漸升高，圖4(e)與圖4(f)中可以清晰地觀察到石墨烯特有的透明絹絲狀片層結(jié)構(gòu)越來越明顯，呈二維褶皺狀的石墨烯表面及邊緣負(fù)載了粒度均勻的納米粒子，形貌近乎球形，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕，說明石墨烯作為基底支撐材料可以有效地起到固定和分散與其負(fù)載的納米CoFe2O4粒子，反之，與之復(fù)合的納米粒子也可以起到抑制石墨烯發(fā)生堆疊團(tuán)聚的現(xiàn)象，使GO 與納米CoFe2O4能夠達(dá)到最佳的復(fù)合效果。

圖4 rGO/CoFe2O4 的SEM 圖

圖5 為rGO/CoFe2O4的TEM 圖。圖5(a)與圖5(b)中可以看出，石墨烯具有典型的二維褶皺狀結(jié)構(gòu)，在其表面及邊緣負(fù)載了球形度較好的納米CoFe2O4粒子，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕，與其負(fù)載的納米粒子平均粒徑大約為10nm，結(jié)合SEM 圖觀察分析，說明膜分散技術(shù)結(jié)合水熱法能夠簡單、高效地制備出形貌規(guī)則、結(jié)晶性良好的rGO/CoFe2O4納米復(fù)合材料。

圖5 rGO/CoFe2O4 的TEM 圖

圖6 為rGO/CoFe2O4的EDS 譜圖。由圖6(a)與圖6 (b)中可以看出，復(fù)合材料均由Co、Fe、O、C 四種元素組成，F(xiàn)e 與Co 元素的原子比分別為1.91和1.95，十分接近CoFe2O4分子式的Fe/Co 的化學(xué)計(jì)量比，說明在石墨烯表面及邊緣成功地負(fù)載了納米CoFe2O4粒子。

圖6 rGO/CoFe2O4 的EDS 圖

圖7 CoFe2O4/GO 為10∶3 的TG/DSC 圖

圖7 為rGO/CoFe2O4的TG/DSC 圖。在100～150℃范圍內(nèi)出現(xiàn)較小的失重區(qū)域，可能是材料吸附 水分子或其他溶質(zhì)分子造成的；在150～250℃范圍內(nèi)出現(xiàn)較明顯失重區(qū)域，可能是材料表面不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)氣化分解造成的[18]，同時(shí)DSC 曲線出現(xiàn)較明顯的放熱峰；而在250～500℃范圍內(nèi)，被測物質(zhì)失重達(dá)到最大，DSC 曲線出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰。溫度高于500℃后，物質(zhì)質(zhì)量不再發(fā)生任何變化，物質(zhì)總失重約為24%，說明復(fù)合物中石墨烯占物質(zhì)總質(zhì)量的24%，這與CoFe2O4/GO 為10∶3（GO 約占總質(zhì)量的23%）的初始實(shí)驗(yàn)配比基本吻合。

2.2 rGO/CoFe2O4 的電磁參數(shù)及吸波性能分析

判斷材料在電磁場中對電磁波吸收的兩個(gè)重要參數(shù)分別為復(fù)介電常數(shù)（ε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μ），一般用復(fù)數(shù)形式表示：ε=ε′-jε′′和μ=μ′-jμ′′[19]。材料在滿足阻抗匹配條件下，ε′′或μ′′越大，材料對電磁波的吸收效果越好。如圖8(a)所示，純CoFe2O4有兩個(gè)微波吸收峰，覆蓋X 波段與Ku 波段，厚度為5mm時(shí)的最低反射率損耗為-3.59dB；圖8(b)中，石墨烯的引入對電磁波的吸收效果有所增強(qiáng)，最大微波吸收峰向低頻方向移動(dòng)，反射率損耗最低可達(dá)-5.46 dB；圖8(c)中，樣品微波衰減效果弱于比例為10∶1 的樣品，在吸波層厚度為3.5mm 處，最低反射率損耗僅為-4.13dB，說明CoFe2O4與GO 的復(fù)合比例不能滿足阻抗匹配特性和微波衰減特性，不能使復(fù)合粉體兼具介電損耗與磁損耗雙重特性；圖8(d)中，當(dāng)吸波層厚度小于3mm 時(shí)，在12～16GHz 較高頻段范圍內(nèi)出現(xiàn)最大微波吸收峰，最低衰減值 為-5.39dB，而厚度大于3mm 時(shí)，微波吸收峰向低頻移動(dòng)，微波衰減強(qiáng)度相對減弱，但吸收頻帶變寬，說明石墨烯的加入有利于拓展吸收峰的頻寬；圖8(e)中，樣品吸波層厚度為3mm 時(shí)，在頻率11.92GHz附近出現(xiàn)最大微波衰減值可達(dá)-9.2dB，說明10∶7的復(fù)合比例能較好的滿足阻抗匹配特性，有利于電磁波的吸收；圖8(f)中，隨著吸波層厚度的不斷增加，最大吸收峰向低頻方向移動(dòng)，最低微波衰減值為-6.8dB，微波衰減強(qiáng)度弱于比例為10∶7 的樣品，可能是因?yàn)殡S著石墨烯的添加量過多，石墨烯與CoFe2O4兩相界面增大，引起附加界面極化，不利于微波吸收與損耗。

圖8 rGO/CoFe2O4 的反射率損耗與頻率變化關(guān)系曲線

通過以上分析，選擇吸波層的厚度為3mm，并利用計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算不同比例的rGO/CoFe2O4的吸波特性。如圖9 所示，單一納米CoFe2O4粒子在11～16GHz 范圍內(nèi)有兩個(gè)吸收峰，吸收頻帶較寬，但最大微波衰減值只有-2.6dB 左右。與一定量的石墨烯復(fù)合后，rGO/CoFe2O4對電磁波的反射損耗均強(qiáng)于單一納米CoFe2O4粒子，說明石墨烯的加入使得材料兼具電損耗與磁損耗雙重特性，增強(qiáng)了材料的吸波性能。mCoFe2O4∶mGO 為10∶5、10∶7 和10∶9 的樣品吸波性能明顯增強(qiáng)，在12GHz 左右只出現(xiàn) 一個(gè)微波吸收峰，雖然吸波頻段數(shù)目有所減少，但是對電磁波的衰減損耗有了大幅度提高，其中比例為10∶7 的樣品在11～12.5GHz 頻帶內(nèi)最低反射率損耗可達(dá)-9.2dB，滿足了電磁波的有效吸收，說明比例為10∶7 的樣品的阻抗匹配特性和衰減特性優(yōu)于其他配比，能同時(shí)滿足磁損耗與介電損耗的雙重?fù)p耗機(jī)制，使微波反射損耗增強(qiáng)。

圖9 不同比例的rGO/CoFe2O4 的反射率損耗與頻率變化關(guān)系曲線

圖10 為材料復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率的頻譜特性曲線，單一納米CoFe2O4的復(fù)介電常數(shù)都很小。而與石墨烯復(fù)合后，rGO/CoFe2O4的ε′與ε′′均有很大提高，使材料介電損耗大幅度提高。而且ε′隨著石墨烯含量的逐漸升高而增大，但在同一樣品中，ε′隨著頻率的升高呈下降趨勢，這有助于拓寬吸收頻帶。而隨著石墨烯含量的不斷增加，材料的ε′′也有大幅度提高，在9～14GHz 范圍內(nèi)變化時(shí)，樣品均出現(xiàn)介電共振峰，這是由于材料頻散效應(yīng)和界面極化協(xié)同作用的結(jié)果。單一納米CoFe2O4的μ′與μ′′均高于rGO/CoFe2O4，但其ε 在整個(gè)頻率變化范圍內(nèi)都很小，說明單一納米CoFe2O4的電磁損耗機(jī)制主要為磁損耗，介電損耗幾乎為零。而隨著石墨烯含量的不斷提高，材料的μ′和μ′′逐漸降低，結(jié)合rGO/CoFe2O4的復(fù)介電常數(shù)隨石墨烯含量增加而升高的特點(diǎn)，說明rGO/CoFe2O4具有很好的阻抗匹配特性，且rGO/CoFe2O4的μ′′在10～18GHz 頻段內(nèi)呈負(fù)值，頻譜曲線出現(xiàn)波谷，對應(yīng)于ε′′的波峰。綜合以上分析，mCoFe2O4∶mGO 比例為10∶7 的樣品在10～12GHz 頻段內(nèi)的ε 與μ 的虛部均有明顯的共振峰，強(qiáng)度均大于其他復(fù)合比例，說明具有較好的電磁匹配特性，這也證明了mCoFe2O4∶mGO 比例為10∶7 的樣品的反射率衰減強(qiáng)度最大，吸波性能優(yōu)異。

圖10 材料復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率的頻譜特性曲線

3 結(jié) 論

（1）通過膜分散技術(shù)結(jié)合水熱法制備出了rGO/CoFe2O4納米復(fù)合材料，膜分散技術(shù)能夠有效地控制納米顆粒的粒徑與均勻度，水熱法可有效改善產(chǎn)物的結(jié)晶度，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，進(jìn)而對于形貌有很好的控制作用，并且有效縮短了水熱合成反應(yīng)時(shí)間，降低了水熱反應(yīng)溫度，節(jié)約能源。

（2）通過SEM、TEM、XRD 等形貌與結(jié)構(gòu)的表征，在絹絲褶皺狀結(jié)構(gòu)的石墨烯表面及邊緣負(fù)載了粒度均勻的納米CoFe2O4粒子，平均粒徑在10nm左右，分散性較好。

（3）單一納米CoFe2O4粒子在Ku 波段有兩個(gè)吸收峰，吸收頻帶較寬，但最大微波衰減值僅-3.59dB，對于電磁波不能實(shí)現(xiàn)有效吸收；而在與一定量的石墨烯復(fù)合后，不同比例的rGO/CoFe2O4電磁波反射損耗均低于純CoFe2O4粒子，說明石墨烯的加入使得材料兼具電損耗與磁損耗雙重特性，其中rGO/CoFe2O4復(fù)合比例為7∶10 的樣品在11～12.5GHz 頻帶內(nèi)最低反射率損耗可達(dá)-9.2dB，基本滿足了電磁波的有效吸收，極大地增強(qiáng)了材料的吸波性能。

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