李洪，黃偉進(jìn)，肖財(cái)春，從海峰，高鑫，李鑫鋼

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新 中心，天津 300072）

目前，我國(guó)精對(duì)苯二甲酸（PTA）和聚乙烯醇（PVA）工業(yè)發(fā)展迅速[1-3]，工藝過(guò)程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物乙酸甲酯（MeOAc）需要處理[4-5]。對(duì)于MeOAc 的利用，目前主要通過(guò)采用離子交換樹(shù)脂法水解回收乙酸上，管?chē)?guó)鋒等[6]采用固定床反應(yīng)與萃取-催化精餾耦合工藝水解MeOAc，獲得不錯(cuò)的效果。高鑫等[7]通過(guò)研究，建立了MeOAc 催化水解過(guò)程的模擬方法，并結(jié)合催化填料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，優(yōu)化了流程，針對(duì)目前催化精餾技術(shù)中催化填料的瓶頸問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種新型規(guī)整滲流催化填料填裝構(gòu)件。隨著我國(guó)煤化工的發(fā)展，甲醇羰基化制乙酸工業(yè)技術(shù)的成熟，我國(guó)乙酸產(chǎn)能得到巨大的釋放[8]，造成了產(chǎn)品乙酸產(chǎn)能過(guò)剩，乙酸價(jià)格下跌，導(dǎo)致水解回收乙酸工藝的經(jīng)濟(jì)性下降。

燃料乙醇是一種重要的清潔燃料，添加于汽油中可以改善燃燒性能，降低汽車(chē)尾氣中有害物質(zhì)的生成，減少環(huán)境污染[9]。隨著全球能源危機(jī)的加深，燃料乙醇價(jià)格倍增，需求量大，供不應(yīng)求。因此通過(guò)MeOAc 加氫工藝生產(chǎn)燃料乙醇具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

本文對(duì)銅基催化劑的制備及其用于MeOAc 加氫制乙醇的催化性能進(jìn)行考察，研究各因素對(duì)MeOAc 加氫制乙醇的影響，采用正交試驗(yàn)的方法尋求較佳的反應(yīng)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

羧酸酯加氫反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，酯基中—O—的供電子效應(yīng)會(huì)減弱羧酸酯的加氫活性[10]，因此羧酸酯加氫比醛和酮的加氫要困難。釕、銠、鉑、鈀等貴金屬催化劑具有高活性的優(yōu)點(diǎn)[11]，但成本較高。1931年，Adkins 等[12]將銅鉻氧化物催化劑用于羧酸酯加氫轉(zhuǎn)化為醇的反應(yīng)，在220atm、250℃的苛刻條件下，獲得了比較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。由于含鉻催化劑會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題而被淘汰，基于銅基的綠色催化劑成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。王保偉等[13]研究指出，在催化劑的不同制備方法中，并加共沉淀的方法制備的催化劑粒徑分布均勻，催化劑性能較好，故本工作的催化劑采用該方法制備。

Cu/ZnO 催化劑的制備： 配置 0.3mol/L Cu(NO3)2、0.1mol/L Zn（NO3）2混合溶液200mL以及1mol/L Na2CO3沉淀劑200mL。在帶攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行共沉淀操作，維持溫度55℃，pH 值7.5，混合溶液流速1.5mL/min。滴加結(jié)束，55℃老化1h。抽濾，洗滌。120℃干燥12h。350℃焙燒3h。自然冷卻，壓片過(guò)篩獲得40～60 目大小。

Cu-ZnO/ Al2O3（Ⅰ）催化劑的制備：混合溶液配置成含0.3mol/L Cu(NO3)2、0.1mol/L Zn（NO3）2、0.05mol/L Al(NO3)3，其他過(guò)程與Cu/ZnO 催化劑的制備相同。

Cu-ZnO/ Al2O3（Ⅱ）催化劑的制備：配置0.3mol/L Cu(NO3)2、0.2mol/L Zn（NO3）2、0.1mol/L Al(NO3)3混合溶液200mL 以及1mol/L Na2CO3沉淀劑200mL。在帶攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行共沉淀操作，維持沉淀溫度40℃，pH 值7.5，混合溶液流速1.5mL/min。滴加結(jié)束，40℃老化3h。抽濾，洗滌。120℃干燥12h。之后1h 升溫到200℃，恒溫1h，然后3h 升溫420℃，焙燒3h。自然冷卻，壓片過(guò)篩獲得40～60 目大小。

催化劑使用前進(jìn)行還原，在H2、N2混合氣體氛圍下，120℃恒溫60min，然后以2℃/min 速率升至240℃，恒溫90min，自然冷卻。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

采用單管反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，流程圖如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)裝置連接完成后進(jìn)行系統(tǒng)檢漏，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先用N2吹掃，置換裝置內(nèi)的空氣，然后通入H2、N2混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理。H2經(jīng)減壓閥減壓后使用穩(wěn)壓閥穩(wěn)定壓力，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制其流量；MeOAc 經(jīng)精準(zhǔn)計(jì)量泵后進(jìn)入汽化室，汽化后的MeOAc 與H2混合，經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝、氣液分離、氣體放空、液體取樣后進(jìn)行分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

反應(yīng)所使用的原料為：分析純MeOAc，97.0%；氫氣，天津液空公司，99.999%。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，為φ10mm 的管式反應(yīng)器。反應(yīng)管內(nèi)安裝30～60 目Cu/ZnO 催化劑或者Cu-ZnO/Al2O3催化劑，使用滅活后的碎陶瓷填料支撐。

反應(yīng)主要進(jìn)行式（1）所示的反應(yīng)，同時(shí)不可避免會(huì)發(fā)生式（2）所示的酯交換反應(yīng)，加氫過(guò)度還會(huì)產(chǎn)生乙烷，同時(shí)也可能產(chǎn)生乙醛，由于反應(yīng)量很少，乙烷、乙醛可以忽略。

1.4 色譜分析

產(chǎn)物分析中涉及MeOAc、乙酸乙酯（EtOAc）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）混合物的分析。采用PEXL 型氣相色譜儀，氫火焰檢測(cè)器（FID）檢測(cè)，色譜柱為30m×0.32mm、0.25μm 膜厚FFAP毛細(xì)管柱。分析所使用試劑如表1 所示。

圖1 乙酸甲酯加氫制燃料乙醇實(shí)驗(yàn)流程圖

MeOH 和EtOAc 相互作用明顯，色譜分析難以分離，根據(jù)陳發(fā)河等[14]的研究，需要在比較低的柱溫條件下獲得基線分離。研究獲得的色譜分析條件為：柱溫35℃，汽化室溫度200℃，檢測(cè)室溫度200℃，氫氣流速45mL/min，空氣流速300mL/min，載氣氮?dú)饬魉?.5mL/min，分流比80∶1，進(jìn)樣量0.4 μL。分析方法采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)曲線如表2 所示。

表1 分析使用藥品一覽表

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能比較

對(duì)比制備的Cu/ZnO 催化劑和Cu-ZnO/Al2O3催化劑的性能，結(jié)果如圖2 所示。結(jié)果表明，Cu-ZnO/ Al2O3催化劑的催化性能比Cu/ZnO催化劑的性能明顯要高，說(shuō)明負(fù)載基體會(huì)對(duì)催化劑的催化性能有很大的影響。Al2O3基體容易形成很多均勻的微孔，提供大的表面從而擁有更多的活性位點(diǎn)，這個(gè)可能是Cu-ZnO/Al2O3催化劑性能好的原因。

同時(shí)對(duì)比了實(shí)驗(yàn)室制備的Cu-ZnO/Al2O3（Ⅰ）和Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑的性能，對(duì)比條件及對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3、圖3。結(jié)果表明，在MeOAc 轉(zhuǎn)化率上，Ⅱ型催化劑要比Ⅰ催化劑效果好；從產(chǎn)物EtOH 的選擇性上看，低溫對(duì)Ⅰ型催化劑有利，高溫對(duì)Ⅱ型催化劑有利，也就是低溫下Ⅰ型催化劑抑制副反應(yīng)的能力比Ⅱ型好，高溫下則相反。

圖2 Cu/ZnO、Cu-ZnO/Al2O3 催化劑的性能比較

表3 Cu-ZnO/Al2O3（Ⅰ）和Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑對(duì)比

圖3 Cu-ZnO/Al2O3(Ⅰ)和Cu-ZnO/Al2O3(Ⅱ)催化劑對(duì)比

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在壓力2.2MPa，氣體空速1500h-1，進(jìn)料配比nH2∶ nMeOAc=10∶1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑9.8mL 的條件下，考察了溫度對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)溫度為205～240℃，結(jié)果見(jiàn)圖4。

結(jié)果表明隨反應(yīng)溫度的增大，MeOAc 的轉(zhuǎn)化率X 提高明顯，從0.25 提高到0.85；EtOH 的收率Y也顯著增大，從0.1 增加到0.7；副產(chǎn)物EtOAc 的收率Y 微小上升后有所回降，綜合的結(jié)果為EtOH選擇性S 隨溫度的升高而升高。對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，溫度升高，有助于反應(yīng)物MeOAc 在催化劑孔道上擴(kuò)散，提高其在催化劑表面的吸附和活化量，從而提高反應(yīng)速率。MeOAc 加氫生成EtOH 反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)很大，可以認(rèn)為是不可逆反應(yīng)， 反應(yīng)溫度在熱力學(xué)上的影響較小。對(duì)于副反應(yīng)而言，酯交換反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)換率保持不變[15]，因此變化不明顯，EtOAc 的收率Y 在215℃附近最大，可能是由于此時(shí)的MeOAc 與EtOH 的配比比較合適。由于受催化劑失活和反應(yīng)管允許使用溫度的限制，不再繼續(xù)往更高的溫度探索。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響

2.3 空速對(duì)反應(yīng)的影響

在溫度230℃，壓力2.2MPa，進(jìn)料配比nH2∶nMeOAc=10∶1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑9.8mL的條件下，考察了反應(yīng)的空速對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 空速對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響

結(jié)果表明，在所研究的空速范圍內(nèi)，空速增加，停留時(shí)間減少，MeOAc 的轉(zhuǎn)化率下降，EtOH 的收率也下降，副反應(yīng)增加，EtOH 選擇性下降，低空速有助于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但考慮到實(shí)際生產(chǎn)的空速要求，空速的范圍不宜過(guò)小。

2.4 氫氣/酯配比對(duì)反應(yīng)的影響

理論上1mol MeOAc 消耗2mol 氫氣，實(shí)際上在此比例下MeOAc 無(wú)法徹底轉(zhuǎn)化，因此往往采取氫氣過(guò)量的方法提高 MeOAc 轉(zhuǎn)化率。在溫度230℃，壓力2.2MPa，空速1500h-1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑4mL 的條件下，考察了進(jìn)料氫氣/酯配比對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。隨著氫氣/酯配比的提高，氫氣分壓的增高顯著提高M(jìn)eOAc 的轉(zhuǎn)化率X 和EtOH 的收率Y，而副產(chǎn)物EtOAc 的收率Y 較為穩(wěn)定，因此EtOH 選擇性S 提高。但是過(guò)量的氫氣會(huì)增加后續(xù)分離回收的能耗，應(yīng)合理選擇反應(yīng)的氫氣/酯比。

圖6 氫酯比對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響

2.5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

由反應(yīng)方程式（1）可知，反應(yīng)摩爾量減少，因此增加壓力對(duì)主反應(yīng)有利。在溫度230℃，進(jìn)料配比nH2∶ nMeOAc=6∶1，空速1500h-1，Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑4mL 的條件下考察了反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7 所示?；诖_(kāi)發(fā)工藝的需求，并沒(méi)有考察較大的壓力范圍。從圖7 結(jié)果看，在所考察的壓力范圍內(nèi)，壓力對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響不大，原因是MeOAc 加氫反應(yīng)近視不可逆反應(yīng)，壓力對(duì)其影響并沒(méi)有可逆反應(yīng)的明顯。

2.6 正交試驗(yàn)[16]

經(jīng)過(guò)分析，反應(yīng)溫度、壓力，進(jìn)料配比和空速因素對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)有影響。為了獲得較佳的工藝條件，通過(guò)正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行研究，其因素和水平見(jiàn)表4，使用Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）型催化劑。受實(shí)際項(xiàng)目的限制，壓力因素僅考慮2 個(gè)水平。

圖7 壓力對(duì)MeOAc 加氫反應(yīng)的影響

表4 正交試驗(yàn)因素、水平表

根據(jù)表4 中的因素水平情況，選擇了L16（44×23）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)中參考的評(píng)價(jià)指標(biāo)為：MeOAc 的轉(zhuǎn)化率X，乙醇產(chǎn)物的選擇性S 和副反應(yīng)EtOAc 的收率Y。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行極差分析，分析結(jié)果表明，溫度對(duì)MeOAc 的轉(zhuǎn)化率X 和產(chǎn)物EtOH 的選擇性S影響最大，其次為進(jìn)料的氫氣/酯配比，之后是空速，壓力的影響相比而言很小。各試驗(yàn)指標(biāo)隨各因數(shù)的變化趨勢(shì)如圖8 所示。為了驗(yàn)證各變化趨勢(shì)的置信情況，同時(shí)進(jìn)行了極差分析。

由圖8 分析可知，溫度升高、配比加大、空速降低、壓力升高均有利用MeOAc 轉(zhuǎn)化率X 的提高，而配比增加、空速下降有助于主反應(yīng)選擇性S 的提高，溫度則在230℃時(shí)選擇性最好。綜合分析可知，在考察的范圍上，選擇230℃，10∶1 的進(jìn)料配比，1000h-1的空速效果最好。正交試驗(yàn)中，MeOAc 的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到0.954，EtOH 選擇性最高到達(dá)0.989。下一步的研究可以從更大的配比，更小的空速考慮。不過(guò)具體的選擇還需要考慮工程實(shí)際，配比過(guò)大氫氣分離循環(huán)的投入加大，空速小生產(chǎn)能力減小，均會(huì)影響整體的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

并加共沉淀的方法制備的Cu-ZnO/Al2O3催化劑，由于Al2O3負(fù)載基體的優(yōu)越性，其催化MeOAc加氫的性能比Cu/ZnO 催化劑好。在轉(zhuǎn)化率和選擇性上，制備的Cu-ZnO/Al2O3（Ⅱ）催化劑性能總體上比Cu-ZnO/Al2O3（Ⅰ）催化劑優(yōu)異。通過(guò)管式反應(yīng)裝置，分別考察了溫度、空速、進(jìn)料配比、壓力4 個(gè)因素對(duì)MeOAc 催化加氫的影響，L16(44×23)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，較佳的工藝條件為230℃，高進(jìn)料氫氣/酯配比，低空速。不過(guò)實(shí)際工業(yè)使用的氫氣/酯配比和空速情況需要綜合考慮，以獲得較佳的經(jīng)濟(jì)性。研究獲得的最高M(jìn)eOAc 轉(zhuǎn)化率為0.954，對(duì)應(yīng)選擇性為0.974。

表5 正交試驗(yàn)的安排及試驗(yàn)結(jié)果

圖8 各因素水平下試驗(yàn)指標(biāo)趨勢(shì)圖

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