曹軍，張莉，徐宏，羅青

（華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237）

近年來，隨著石油資源的日趨匱乏，傳統(tǒng)的以原油為主體的世界能源結(jié)構(gòu)正在不斷發(fā)生變化。尤其是大型頁巖氣資源被不斷發(fā)現(xiàn)，其中中國以36.1萬億立方米排名第一，天然氣將在未來世界的能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位，研究其綜合利用具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和戰(zhàn)略意義[1-3]。在天然氣的諸多利用方法中，甲烷二氧化碳重整的方法（methane dry reforming，MDR）制取合成氣中H2/CO 比約為1，制成的合成氣可直接作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了對溫室氣體CO2的捕集和資源化利用，是一種極具實(shí)用價(jià)值的合成氣制備方式，相關(guān)研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-9]。

實(shí)驗(yàn)表明，Ni 基催化劑由于其反應(yīng)活性高且價(jià)格低廉，很適合在大規(guī)模的CH4-CO2重整制合成氣工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用，被普遍認(rèn)為是最具商業(yè)化前景的催化活性組分，并有大量相關(guān)成果發(fā)表。如Meshkani 等[10]研究了Ni/MgO 催化劑分別在甲烷二氧化碳重整，部分氧化重整以及兩者的聯(lián)合重整反應(yīng)中的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，15%Ni/MgO 催化劑在3種反應(yīng)中具有最好的催化性能，此外，若在CH4-CO2重整反應(yīng)中加入適量的O2，可以起到消除催化劑表面積炭的作用。Kang 等[11]研究了Ni 基核殼式催化劑對CH4-CO2重整反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3和 Ni/MgO-Al2O3催化劑對CH4的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到92%和92.5%。Faria 等[12]對Ni/CeZrO2/Al2O3催化劑的性能進(jìn)行了表征和分析。Sokolov 等[13]則以Ni/La2O3-ZrO2為催化劑對低溫CH4-CO2重整反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。

然而，在高溫下進(jìn)行的重整反應(yīng)中，由于CH4裂解等因素而產(chǎn)生的積炭會附著在催化劑的表面，覆蓋活性點(diǎn)位，阻塞流動(dòng)通道，從而極大地影響催化劑的活性和重整反應(yīng)速率，同時(shí)會增大氣體流動(dòng)的阻力，積炭效應(yīng)已成為限制CH4-CO2重整制合成氣技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一[14-15]，但對Ni 基條件下積炭產(chǎn)生的分布規(guī)律相關(guān)的研究仍鮮有報(bào)道。

本文通過建立包含有自由流動(dòng)與催化劑層多孔介質(zhì)流動(dòng)，以及積炭反應(yīng)各組分濃度分布的多物理場耦合數(shù)值模型，分析了基于 Ni 基催化劑的CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中產(chǎn)生積炭的分布規(guī)律，指出了積炭效應(yīng)對反應(yīng)通道中的速度場和壓力分布，以及催化劑多孔介質(zhì)層的孔隙率和滲透率的影響，并闡明了溫度對積炭產(chǎn)生的影響，最后提出了消減積炭的方法。本文的結(jié)論對于進(jìn)一步研究Ni基催化劑在CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中積炭效應(yīng)的消減有一定的指導(dǎo)意義。

1 數(shù)學(xué)模型的建立與求解

1.1 數(shù)學(xué)模型

為了研究CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中由于CH4裂解產(chǎn)生積炭的分布規(guī)律，以固定床反應(yīng)器為模擬對象，建立如圖1 所示的二維數(shù)值模型。原料氣體CH4以一定的溫度和壓力從反應(yīng)通道入口流入，經(jīng)過自由流動(dòng)段之后，流入填充式催化劑段進(jìn) 行重整反應(yīng)，然后再經(jīng)由自由流動(dòng)段流出反應(yīng)通道。模型中的催化劑段以多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。

圖1 計(jì)算中用到的反應(yīng)通道模型

1.2 積炭反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

CH4-CO2重整反應(yīng)中積炭的產(chǎn)生主要來自于CH4的裂解以及CO 的歧化反應(yīng)，具體如式（1）、式（2）[16]。

CH4裂解反應(yīng)

CO 歧化反應(yīng)

其中，尤其以CH4裂解為積炭主要的產(chǎn)生原因，本文也將主要分析由此反應(yīng)產(chǎn)生積炭的分布規(guī)律。反應(yīng)（1）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式（3）[16]。

其中

式中，PCH4和PH2分別表示由CH4和H2產(chǎn)生的分壓；T 為反應(yīng)進(jìn)行的溫度。

積炭產(chǎn)生之后附著在催化劑表面，將會影響催化劑活性，積炭濃度CC與催化劑活性a 之間的關(guān)系可用式（7）表示[16]。

其中

附著在催化劑表面的積炭濃度對多孔介質(zhì)催化劑孔隙率ε的影響，可用式（9）表示[16]。

積炭濃度對多孔結(jié)構(gòu)催化劑滲透率κ的影響則主要通過對孔隙率的影響間接形成，如式（10）。

式中，ε0與κ0分別表示多孔結(jié)構(gòu)催化劑的初始孔隙率和初始滲透率。

通過以上方程即可實(shí)現(xiàn)積炭效應(yīng)對催化劑活性、孔隙率及滲透率影響的耦合計(jì)算。

1.3 控制方程及初始邊界條件

基于上述理論，通過求解包含有動(dòng)量和質(zhì)量傳遞，以及積炭產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的多物理場耦合數(shù)值模型，即可對重整反應(yīng)通道中由于CH4裂解產(chǎn)生的積炭效應(yīng)展開分析。其中用到的主要控制方程如式（11）～式（16）所示。

自由流動(dòng)區(qū)域

催化劑段（發(fā)生積炭反應(yīng)的多孔介質(zhì)區(qū)域）

式中，下標(biāo)1 和2 分別表示自由流動(dòng)區(qū)域和填充催化劑的多孔介質(zhì)區(qū)域；u1和u2分別表示不同區(qū)域混合氣體的速度，C1i和C2i分別表示不同區(qū)域各組分的濃度，ε與κ分別表示多孔介質(zhì)催化劑的孔隙率和滲透率，a 為催化劑活性，Ri表示反應(yīng)物以及產(chǎn)物的反應(yīng)及生成速率，在考慮了催化劑活性對其影響之后，不同組分的反應(yīng)速率可分別表示為式（17）～式（19）。

對于以上模型，邊界條件可表示為式（20）～式（22）。

入口

出口

側(cè)邊

初始條件可表示為式（23）。

1.4 計(jì)算參數(shù)及模型求解

在模型求解過程中，用到的反應(yīng)器尺寸及其他主要計(jì)算參數(shù)如表1 所示。

利用多物理場耦合數(shù)值計(jì)算工具COMSOL Multiphysics，即可對以上模型中由于CH4裂解產(chǎn)生的積炭規(guī)律進(jìn)行計(jì)算分析。第2 節(jié)所示所有計(jì)算結(jié)果均經(jīng)過了網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證。

表1 數(shù)值模型中用到的計(jì)算參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 積炭的分布規(guī)律

圖2 所示為反應(yīng)通道中催化劑段CH4裂解的反應(yīng)速率曲線。從圖2 中可以看出，沿著氣體的流動(dòng)方向，反應(yīng)速率不斷下降，這是由于入口段反應(yīng)氣體CH4的濃度高，反應(yīng)朝正向進(jìn)行，反應(yīng)速率很大。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，CH4濃度減小，反應(yīng)速率不斷下降。

圖2 反應(yīng)通道中催化劑段的反應(yīng)速率

反應(yīng)中由CH4裂解產(chǎn)生的炭顆?？梢苑譃閮蓚€(gè)部分：一部分由于氣流的吹掃作用，會隨著氣體的流動(dòng)被帶出反應(yīng)通道；另一部分則沉積在催化劑表面，成為影響反應(yīng)速率和催化劑活性的重要因素。圖3 所示為反應(yīng)通道中不同時(shí)刻隨著氣流帶出通道的碳顆粒的濃度分布?？梢钥吹?，由于氣流的吹掃作用，上游反應(yīng)產(chǎn)生的部分碳顆粒被帶到下游，可移動(dòng)碳顆粒濃度沿著氣體流動(dòng)方向不斷增加，到一定時(shí)間之后，分布逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 反應(yīng)通道中可移動(dòng)碳顆粒的濃度分布

對于真正影響催化劑性能的沉積在催化劑表面的積炭濃度分布，可以通過催化劑段孔隙率和滲透率的變化來間接表征。圖4 所示為不同時(shí)刻反應(yīng)通道催化劑段的孔隙率和滲透率。可以看到，催化劑段沿著氣體流動(dòng)方向，滲透率和孔隙率均隨著時(shí)間不斷減小，但是在入口段減小的幅度更大。這是由于入口段反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的積炭更多，雖然有一部分隨著氣流吹掃被帶出通道，但還有很多附著在催化劑表面形成積炭。積炭更容易在入口段形成的分 布規(guī)律，為積炭的消除提供了一個(gè)基本思路。

圖4 不同時(shí)刻反應(yīng)通道中催化劑段的孔隙率和滲透率

2.2 積炭對流動(dòng)特性的影響

積炭產(chǎn)生之后覆蓋在催化劑表面，造成多孔結(jié)構(gòu)孔隙率和滲透率的改變，進(jìn)而會改變通道中的速度和壓力分布。圖5 所示為反應(yīng)通道中的速度分布?？梢钥吹剑磻?yīng)氣體在進(jìn)入多孔介質(zhì)催化劑段后，速度有明顯下降，同時(shí)，在自由流動(dòng)區(qū)域的拋物型速度輪廓在多孔介質(zhì)區(qū)域也變成近乎平直的“塞狀”。在多孔介質(zhì)段的流動(dòng)過程中，由于CH4裂解反應(yīng)造成氣體體積膨脹，氣流流動(dòng)速度線性增加，當(dāng)組分氣體流出催化劑段之后，反應(yīng)速度有明顯增大，且反應(yīng)通道出口區(qū)域流速高于入口區(qū)域。

圖5 反應(yīng)通道中的速度分布

圖6 所示為在保持入口流速恒定的情況下，不同時(shí)刻反應(yīng)通道中的壓力分布?？梢钥吹?，在反應(yīng)通道自由流動(dòng)的入口和出口區(qū)域的壓降幾乎可以忽略，整個(gè)通道中的主要壓降集中在催化劑段，且壓力呈線性下降的趨勢。對于反應(yīng)初始階段和反應(yīng)進(jìn)行200s 之后的壓力分布對比后可以看出，隨著時(shí)間的發(fā)展，催化劑層中的積炭逐漸增多，催化劑段的壓降也不斷增大，因此造成維持相同入口流速時(shí)所需要的入口壓力也不斷增大，可見，積炭的生成會明顯提高驅(qū)動(dòng)氣體流動(dòng)的泵功，造成能源浪費(fèi)。

為了更為清晰地描述積炭造成的催化劑空隙率變化對入口壓力的影響，反應(yīng)通道催化劑段入口部分的孔隙率和維持恒定流速所需的入口壓力隨著時(shí)間的變化趨勢如圖7 所示?？梢钥闯觯捎诜e炭不斷產(chǎn)生，造成催化劑入口段孔隙率不斷下降，在3000s 之后甚至幾乎下降為零，也即通道入口部分 被完全堵死，同時(shí)，維持相同流速所需的壓力則急劇上升。由此可見，如果不采取有效措施消減積炭，反應(yīng)將無法繼續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)速率滿足要求的前提下，增大催化劑填充的孔隙率可在一定程度上延長其使用壽命，并降低維持流速所需的功耗。

圖6 反應(yīng)通道中的壓力分布

圖7 不同時(shí)刻催化劑段入口區(qū)域的孔隙率對壓力的影響

2.3 甲烷濃度對積炭效應(yīng)的影響

反應(yīng)甲烷入口濃度是影響積炭產(chǎn)生的一個(gè)重要因素。圖8 所示為不同甲烷入口濃度情況下，催化劑多孔介質(zhì)區(qū)域入口處的孔隙率。可以看出，孔隙率隨著入口濃度的增大呈現(xiàn)指數(shù)下降的趨勢。當(dāng)甲烷濃度從1mol/m3增大到100mol/m3時(shí)，該處孔隙率從0.48 降低為0.02，也即積炭幾乎全部堵塞了催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，造成反應(yīng)氣體無法流入。因此，在Ni 基催化劑CH4-CO2重整反應(yīng)中，雖然提高甲烷入口濃度會有利于重整反應(yīng)向正向進(jìn)行，但同時(shí)會發(fā)生嚴(yán)重的積炭效應(yīng)，濃度應(yīng)該選擇在一個(gè)合理的范圍。

圖8 甲烷入口濃度對多孔結(jié)構(gòu)催化劑段入口處孔隙率的 影響

2.4 溫度對積炭效應(yīng)的影響

為了分析溫度對積炭的影響，分別對溫度為800℃、900℃及1000℃時(shí)同一時(shí)刻的反應(yīng)速率及催化劑孔隙率進(jìn)行了分析，如圖9 所示?？梢钥闯觯捎贑H4裂解為吸熱反應(yīng)，提高溫度將會增大CH4裂解反應(yīng)的速率，使反應(yīng)向正向進(jìn)行，從而產(chǎn)生更多的積炭，造成同一時(shí)刻催化劑段的孔隙率更低。因此，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度是減少積炭產(chǎn)生的一種方法。然而，CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)也是吸熱反應(yīng)，如式（24）所示，降低溫度不利于合成氣的轉(zhuǎn)化。因此，在實(shí)際中對于反應(yīng)溫度應(yīng)該選擇折中的方案，在保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，通過適度降低溫度來消減積炭的產(chǎn)生，從而提高催化劑的使用壽命。

圖9 溫度對甲烷裂解反應(yīng)速率及催化劑段孔隙率的影響

3 結(jié) 論

本文通過建多物理場耦合數(shù)值模型，對CH4-CO2重整制合成氣反應(yīng)中的積炭效應(yīng)展開了討論，分析了積炭效應(yīng)對反應(yīng)通道中的速度場和壓力分布，以及對多孔介質(zhì)催化劑的孔隙率和滲透率的影響，并闡明了甲烷濃度以及溫度對積炭產(chǎn)生的影響，由計(jì)算結(jié)果得到以下幾點(diǎn)。

（1）反應(yīng)通道中催化劑段沿著流動(dòng)方向反應(yīng) 物濃度不斷降低，反應(yīng)速率逐漸減小。

（2）由于氣流吹掃作用，CH4裂解產(chǎn)生的可移動(dòng)碳顆粒濃度沿著氣體流動(dòng)方向不斷增加；由于催化劑入口段CH4裂解反應(yīng)劇烈，積炭濃度最大，多孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔隙率下降幅度也最大，沿著氣體流動(dòng)方向積炭的影響逐漸減弱。

（3）隨著積炭的增多，保持恒定流速所需的入口壓力急劇增大，如果不采取有效措施，甚至?xí)斐赏ǖ雷枞?，使得反?yīng)停滯。

（4）催化劑段入口處孔隙率隨著甲烷濃度的 增大呈現(xiàn)指數(shù)下降的趨勢。高甲烷濃度有利于重整反應(yīng)向正向進(jìn)行，但同時(shí)會發(fā)生嚴(yán)重的積炭效應(yīng)。

（5）高溫有利于CH4-CO2重整反應(yīng)正向進(jìn)行（吸熱反應(yīng)），但同時(shí)也有利于積炭的生成。實(shí)際中應(yīng)該選擇適中合理的溫度。

通過以上結(jié)論可以看出，改變催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變其中的流場分布，讓更多的碳顆粒通過氣流吹掃作用帶出反應(yīng)通道，以及合理的溫度設(shè)置，是在不改變催化劑組分情況下的兩種消減積炭的方法。在未來的工作中，將對這兩種方法在積炭消減中的具體效果做出進(jìn)一步分析。

符 號 說 明

a—— 催化劑活性

k0—— 化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)，mol·m-3·s-1

Ci—— 組分濃度，mol·m-3

r—— 甲烷裂解反應(yīng)速率，mol·m-3·s-1

R—— 組分反應(yīng)速率，mol·m-3·s-1

T—— 反應(yīng)溫度，℃

ρ—— 密度，kg·m-3

u—— 速度，m·s-1

ε —— 催化劑孔隙率

κ—— 催化劑滲透率

下角標(biāo)

in—— 進(jìn)口

out—— 出口

0—— 初始條件

1—— 自由流動(dòng)區(qū)域

2—— 催化劑多孔介質(zhì)區(qū)域

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