周穎，陳立宇，李映偉

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

在化工生產(chǎn)中，節(jié)能環(huán)保不僅僅意味著使用清潔的能源、溫和的溶劑，而且催化劑的可重復利用也是節(jié)能減排的重要內容。多相催化劑由于穩(wěn)定性較好，不易失活，而且易于回收利用，因而在化工與能源工業(yè)領域扮演著日益重要的角色。但同時多相催化劑的催化效率往往比均相催化劑低，且選擇性遠遠低于均相催化劑，這是傳統(tǒng)多相催化劑的一大缺陷。而納米技術的出現(xiàn)為研制和改良多相催化劑提供了新的機遇。通過調節(jié)納米材料的微觀結構和形貌，能使其擁有遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)多相催化劑的反應活性、選擇性等優(yōu)異特性[1-4]。

常溫反應由于能耗低、節(jié)能環(huán)保，因此引起了越來越多的重視。此外，由于反應溫度的降低，熱引發(fā)的副反應也會大大減少[5-6]。要將化工反應控制在接近常溫下進行，就需要開發(fā)和設計高效的常溫反應催化劑。

1 金屬納米粒子

當金屬顆粒的粒徑小至納米維度，成為金屬納米粒子（metal nanoparticles，MNPs）時，其性質也發(fā)生了巨大的變化，如比表面積增大、活性中心增多等，使其催化活性大大提高。例如貴金屬Au 通常被認為沒有催化活性，但當其以納米顆粒的形式高度分散于載體表面時，就會表現(xiàn)出催化活性[7]。但同時，由于其具有很高的表面能，所以往往不穩(wěn)定，在反應過程中容易團聚。所以有機表面活性劑或者聚合物經(jīng)常被用作表面保護劑來防止金屬納米粒子的團聚。另外，多孔材料（如多孔碳材料、介孔硅鋁酸鹽、金屬有機骨架等）也常被用于金屬納米粒子的載體，來控制金屬納米粒子的生長[8]。

1.1 配體穩(wěn)定的金屬納米粒子

配體對金屬納米粒子的催化性能有著十分重要的影響。合適的配體可以保護金屬納米粒子，防止其團聚，還能有效地調節(jié)金屬納米粒子的表面性 質[9]，從而提高金屬納米粒子的活性和選擇性。

使用聚乙烯亞胺（PEI）作為保護配體，將Co負載在氧化石墨烯（GO）上，制得PEI-GO/Co[10]。在氨硼烷（AB）水解脫氫反應中，使用Co、GO/Co、PEI/Co 以及PEI-GO/Co 分別作為催化劑，結果顯示，PEI-GO/Co 表現(xiàn)出非常高的催化活性，轉換頻率TOF 值達到了39.9molH2/(min·molCo)。其活性甚至高于一些貴金屬催化劑，如 40% Pt/C 和Ru/Al2O3。對比實驗發(fā)現(xiàn)PEI-GO/Co 相對于Co 和GO/Co 有顯著提升，這是由于PEI 上的氨基官能團可與Co 配位，從而防止Co 的團聚，實現(xiàn)小顆粒納米鈷催化劑在GO 上的高分散。

1.2 金屬有機骨架負載金屬納米顆粒

金屬有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是由含氧、氮等的多齒有機配體（大多是芳香多酸和多堿）與過渡金屬離子自組裝而成的具有既定結構、空間無限延伸的框架結構。這類材料的比表面積遠大于相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。跟傳統(tǒng)使用的微孔無機材料如沸石相比，它們可以更加靈活地通過不同金屬離子與各種剛性橋聯(lián)有機配體進行絡合，設計與合成具有不同孔徑的金屬有機骨架材料，從而使得MOFs 的結構變化無窮[13-14]。由于這些優(yōu)異的特性，利用MOFs 作為金屬納米粒子的載體引起了廣泛的關注。

MIL-101（Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3）是一種沸石型MOFs，擁有極大的比表面積和孔徑[15]，并且對水穩(wěn)定，因而可作為良好的載體，用于負載金屬或金屬氧化物納米粒子[16-18]。在移除配位水分子后，MIL-101 會暴露出許多配位不飽和鉻位（高達3.0mmol/g），這些不飽和鉻位可以提供路易斯酸性位，提高芳香族底物的反應活性[19-21]。

2010年，Liu 等[22]以氯金酸（HAuCl4）為金的前體，首次使用液相法將金納米粒子高分散負載在MOFs 載體上。他們開發(fā)了多種溶液合成方法制備Au/MIL-101，即利用PVP 作為保護劑的溶膠凝膠法（CD/PVP）、浸漬法（IMP）、以氫氧化鈉為沉淀劑的沉積沉淀法（DPSH）以及利用葡萄糖作為保護劑的膠體沉積法（CD/glucose）。對催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，CD/PVP 法制得的Au/MIL-101 粒徑最小而均勻（2.5±0.5nm），而采用其他方法制得的Au 納米粒子粒徑大而且分散度較差。將Au/MIL-101(CD/PVP) 用于1-苯乙醇有氧氧化反應（圖1），在室溫下和無堿條件下反應15h，1-苯乙醇幾乎完全轉化為相應的酮。將氧氣替換成空氣，同一條件下反應35h，也得到了幾乎完全轉化為相應酮的結果。該催化劑的高活性可能是MIL-101 的路易斯酸性和高分散Pd 納米粒子共同作用的結果。

圖1 Au/MIL-101(CD/PVP) 催化1-苯乙醇有氧氧化

將Pd 負載在MIL-101 上，制得的Pd/MIL-101材料是高效的加氫催化劑。在丙酮溶液中以Pd(NO3)2為Pd 前體，用浸漬法制得不同負載量的Pd/MIL-101，并將其用于苯酚加氫合成環(huán)己酮的反應[23]。5%負載量（Pd 的質量分數(shù)）的Pd/MIL-101活性最高，以水為溶劑，在室溫（25℃）和0.1MPa H2的條件下反應11h，苯酚的轉化率 ＞99.9%，環(huán)己酮選擇性 ＞99.9%。對比考察了MIL-101 和Pd/C催化劑的反應活性，MIL-101 載體作為催化劑時苯酚未轉化，而使用Pd/C 催化劑時活性不高。進一步以嫁接吡啶和乙二胺分別屏蔽材料的路易斯酸性位和鈀位，發(fā)現(xiàn)前者催化活性明顯降低，而后者幾乎無活性。這是因為Pd 納米粒子可以活化氫氣，而MIL-101 的路易斯酸性位則可以活化苯環(huán)，并提高其產(chǎn)物選擇性，載體的路易斯酸性位和Pd 的協(xié)同作用給Pd/MIL-101 帶來優(yōu)異的反應活性和選擇性。將該材料用于其他取代苯酚以及萘酚的加氫反應，也取得了很好的效果（圖2）。

圖2 Pd/MIL-101 催化酚加氫

圖3 Pd0-in-UiO-67 的制備及催化反應

Chen 等[24]設計了一種新穎的方法，成功將金屬納米粒子引入MOFs 的孔道內。該方法先將金屬前體嫁接在有機配體上，然后再組裝成MOFs，通過進一步還原從而將金屬納米粒子封裝在MOFs 骨架中[圖3(a)]。這種設計能避開不同內外表面擴散阻力的影響，大大降低了金屬前體進入MOFs 孔道的 難度。使用這種方法將Pd 納米粒子封裝入UiO-67中，得到Pd 均勻分散的Pd0-in-UiO-67 材料。由于MOFs 的孔徑為6.6?（1?=0.1nm），大于這一尺寸的分子將無法接觸嵌入MOFs 孔道內部的Pd，因而該材料在烯烴加氫反應中表現(xiàn)出良好的分子尺寸選擇性。例如四苯乙烯（6.7?）無法進入孔道[圖3(b)]，因而不能進行加氫生成加氫產(chǎn)物；而苯乙烯（4.2?）則能擴散到MOFs 孔道內，在0.1MPa H2、25℃條件下，1h 就能完全加氫[圖3(c)]。將該材料用于常溫、0.1MPa H2條件下的硝基苯加氫反應，也取得了很好的結果，如圖3(d)。而使用傳統(tǒng)浸漬法制得的Pd納米粒子主要沉積在MOFs 的外表面，其催化活性和穩(wěn)定性相比該方法制備的催化劑都要低得多。

在不使用穩(wěn)定劑的條件下，采用氣相沉積法可將Pt 負載在MOF-177 上。將制得的Pt@MOF-177納米復合物用于醇氧化反應中，在室溫下，不加堿，以空氣作為氧化劑的條件下，該催化劑表現(xiàn)出很高的活性[25]，各種類型醇能很快地轉化為相應的醛或酮，如圖4。

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合成金屬@MOFs 復合物的另一種方法是利用金屬納米粒子作為模板，在其表面構建MOFs。而這種方法通常要用到保護劑，而保護劑很難完全除去，將會大大影響制得材料的催化性能。最近，Chen等[26]首次報道了一種不需要使用保護劑的一鍋法制取Pd@MOFs 的方法。只需簡單地將Pd 前體[Pd(NO3)2]、MOFs 前體（ZrCl4和2,2'-聯(lián)吡啶-5.5'-二羧酸）、還原劑（NH3BH3）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，這種N 雜環(huán)羧酸鹽配體（2,2'-聯(lián)吡啶-5.5'-二羧酸）能夠吸附Pd 納米粒子，對Pd起到了穩(wěn)定作用，避免其團聚，從而便于MOFs 在Pd 上的異相成核。采用這種方法制得的材料，Pd高度分散在MOFs 內部，在常溫常壓下的肉桂醛（CAL）加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和化學選擇性。合成溶液中還原劑（NH3BH3）的量對Pd@MOF1 有著顯著的影響。CAL 加氫反應結果表明，2.0% Pd@MOF1-40（即在合成溶液中加入40mg NH3BH3）性能最佳，在25℃時反應6h，CAL 完全轉化為氫化肉桂醛（HCAL），如圖5。

圖4 Pt@MOF-177 催化醇氧化

圖5 2.0%Pd@MOF1-40 催化肉桂醛選擇性加氫

1.3 碳材料負載金屬納米粒子

碳是一種廉價易得的材料，它們有著豐富的孔結構，且對水以及酸堿穩(wěn)定?；谝陨咸匦?，它們常常被用作金屬納米粒子的載體。常見的碳材料有活性炭、碳納米管、石墨烯等[27-28]。

通過甲酸催化脫氫反應能獲得一種清潔的能源，即氫氣，但這一過程常常會產(chǎn)生雜質CO。Zhu等[29]使用一種碳材料MSC-30 為載體，這種材料有著較大的孔徑（2.1nm）和較高的比表面積（＞ 3000m2/g），并且與金屬粒子有一定相互作用。使用氫氧化鈉輔助還原法將Pd 負載在MSC-30 上，獲得較小的Pd 納米粒子，且分散度好。將這種材料用于甲酸脫氫，即使在25℃時TOFs 也能達到750h-1，并且沒有CO 生成。這種材料同時具有良好的可重復利用性，重復利用5 次后催化活性無明顯降低。研究表明，該材料制備過程中，氫氧化鈉的存在能使得Pd 納米粒子分散度更好。使用氫氧化鈉時，Pd 的平均粒徑為2.3±0.4nm；而不使用氫氧化鈉時，Pd 粒子的平均粒徑為3.6±0.6nm，材料的催化性能大大降低。

熱解MOFs 材料能獲得包裹金屬的碳材料。以一種含Co 的MOFs、ZIF-67[Co(MeIM)2，MeIM = 2-甲基咪唑]為犧牲模板，在氬氣氣氛中，分別在600℃、700℃、800℃和900℃下熱解制備Co@C-N(x)材料（x 為熱解溫度）[30]。將這些材料用于室溫下醇氧化反應。研究發(fā)現(xiàn)，在800℃下制得的Co/C-N活性最高，在不需要加堿的情況下，對硝基苯甲醇能完全與甲醇反應生成相應的酯[圖6(a)]。將此反應延伸至其他取代苯甲醇[圖6(b)]，或將甲醇替換為其他醇[圖6(c)]以及二元醇[圖6(d)]，也可獲得相當高的收率。

三維石墨烯骨架（3DGFs）是一種穩(wěn)定、具有連續(xù)大孔結構的材料。而N 的存在能增加其堿性和極性，從而影響其表面性能。Mahyari 等[31]將Ni 納米粒子負載在一種摻雜氮的三維石墨烯骨架（3D-(N)GFs）上，制得NiNPs@3D-(N)GFs 材料，并將這種材料用于室溫下氨硼烷水解反應。該材料表現(xiàn)出極高的反應活性， TOF 值達到了41.7molH2/(molNi·min) 。研 究 了 N 含 量 對NiNPs@3D-(N)GFs 催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)N 含量越高，催化性能越好。當?shù)砍^3.65%時，TOF無明顯增長。實驗表明N 的存在能增強金屬納米粒子與載體的相互作用，從而提升催化性能。

碳納米管（CNT）有著高表面積，能使金屬納米粒子在其上高度分散。用一種疊層（layer by layer，LBL）組裝方式將金納米粒子負載在碳納米管上，制得的CNT-Au 納米復合物用于硅烷氧化反應（圖7）。無論烷基或芳基硅烷在室溫下都很容易轉化為相應的硅醇，獲得了很高的收率。使用摩爾分數(shù)0.1%Au-CNT，以水和THF 作溶劑時，二甲基苯基硅烷僅需45min 就達到了98%的收率，且沒有副產(chǎn)物生成。三乙基硅烷在15min 內達到了99%的收率。以二甲基苯基硅烷為底物，進行重復利用實驗，重復4 次后，CNT-Au 的活性并無明顯降低[32]。

1.4 硅材料負載金屬納米粒子

介孔二氧化硅材料具有有序的介孔結構、高的比表面積、較大的孔容，它規(guī)整的納米孔道為制備納米催化劑提供了良好的場所[33]。將一鍋機械化學方法制備的磁赤鐵礦/二氧化硅負載Pd 納米復合物（Pd-MAGSNC）用于催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應，表現(xiàn)出很高的反應活性[34]。在室溫（25℃）下，反應時間30min，對溴苯甲醛、溴苯、對溴苯甲醚等底物能得到較好的收率（圖8）。

圖6 Co@C-N(800)作為催化劑的氧化反應

圖7 CNT-Au 催化硅烷氧化

圖8 Pd-MAGSNC 室溫下催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應

有序介孔有機硅材料（PMO）有著很高的比表 面積，可調節(jié)的孔結構，而且其組成可調控，所以能用作金屬納米粒子的良好載體。PMO 骨架中含有芳環(huán)，能夠提升金納米簇的催化性能。Karimia 等[35]使用浸漬法將金納米粒子負載在PMO 上，制得的Au@PMO 催化劑用于催化不同醇類的有氧氧化，部分結果如圖9 所示。不同類型的醇均能在室溫下轉化為相應的醛或者酮。苯環(huán)和金納米粒子之間由π電子產(chǎn)生的相互作用能防止或減緩Au 納米粒子的團聚。

使用新穎的原位熱解和還原法，能將鐵磁性納米粒子鎳（Ni）負載在二氧化硅納米管上，制得Ni/SNTs 催化劑[36]。首先碳納米管和CTAB 分別作為硬模板和軟模板制得二氧化硅納米管，然后在高溫和堿性條件下用水熱合成反應，通過硅酸鹽離子和鎳離子的反應，引入Ni 前體，最后在原位分解和還原步驟中制得Ni/SNTs 材料。將這種材料用于對硝基苯酚的還原反應，獲得了超高的反應活性，在室溫下反應僅需一分鐘就能完成。相對于濕浸漬法制得的催化劑，其活性得到了巨大的提高。

圖9 Au@PMO 催化醇氧化反應

1.5 金屬氧化物負載金屬納米粒子

許多金屬氧化物有著有序的孔結構，被廣泛用作金屬納米粒子的載體。金屬氧化物載體能增加金屬納米粒子的穩(wěn)定性，由于其與金屬納米粒子之間的協(xié)同效應，還能提高金屬納米粒子的催化活性。金屬氧化物載體與金屬納米粒子之間的作用主要表現(xiàn)在：①影響金屬納米粒子的形狀和大小；②載體和金屬納米粒子之間的電荷傳遞；③金屬與載體之間的相互作用；④穩(wěn)定金屬離子，等[37-39]。

Layek 等[40]將一種商業(yè)化的氧化鎂納米晶體（ Nano Active? Magnesium Oxide Plus ，NAP-MgO）用于負載Au 納米粒子，制得NAP-Mg- Au(0)催化劑。將這種材料用于多種硝基芳香化合物在室溫下的還原反應中（圖10），表現(xiàn)出乎很高的活性，能將硝基順利地轉化為氨基。室溫下，硝基苯僅需1h 便達到了98%的轉化率，苯胺的選擇性達到91%。鄰、間、對羥基硝基苯則分別在3min、1min、7min 內完全轉化為相應的胺。該材料還具有很好的化學選擇性，在硝基被還原的同時，其他易被還原的基團（如C=C、C=O、雜環(huán)、氰基等）不受影響。

王喜兵等[41]將金納米粒子負載在一種亞穩(wěn)態(tài)的二氧化鈦晶體（TiO2-B）上，制得Au/TiO2-B 催化劑。將這種催化劑用于低溫下一氧化碳氧化反應，表現(xiàn)出很高的活性。研究表明，300℃下活化的Au/TiO2-B 催化劑具有最高的CO 氧化性能，在30℃下CO 能達到較高的轉化率。

甲醛會對人體皮膚黏膜產(chǎn)生刺激，傷害人體健康，是最常見的裝修污染之一。因而開發(fā)高活性的催化劑，使得甲醛能夠在室內條件下降解為無毒物質成為一個頗有前景的課題。Chen 等[42]用沉積沉淀法（DP 法），用尿素（U）和氫氧化鈉（N）作為沉淀劑，分別制得Au/CeO2(DPU)和Au/CeO2(DPN)兩種催化劑，用于室溫下除甲醛。將催化劑安裝在固定床微型反應器中，連續(xù)通入不同甲醛濃度和相對濕度（RH）的氣流。結果表明，Au/CeO2(DPU)具有更高的活性，在室溫下能使得甲醛完全轉化為CO2和H2O，而Au/CeO2(DPN)則需要在70℃溫度下進行。經(jīng)過不同濕度的測試，發(fā)現(xiàn)水的存在并沒有明顯影響 Au/CeO2(DPU)的活性。此外， Au/CeO2(DPU)性質穩(wěn)定，在連續(xù)使用60h 后依然能保持活性。

圖10 NAP-Mg-Au(0) 催化硝基芳香化合物加氫反應

笪國進等[43]使用浸漬法制得了吡啶改性的Pd/SiO2催化劑，將其用于由氫氣和氧氣直接合成過氧化氫，反應在三相玻璃反應器中進行，使用質量流量計控制氣體比例。使用10mg 負載量為3.0%的吡啶改性Pd/SiO2催化劑，反應溫度為10℃，反應壓力為0.1MPa，攪拌速率400 r/min，O2流速36mL/min，H2流速為 9mL/min，N2流速為15mL/min，經(jīng)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，過氧化氫的生成速率達到了1.034mol H2O2/(g Pd·h)。

1.6 聚合物負載金屬納米粒子

聚合物用作金屬納米粒子的載體能提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性。將金屬納米粒子封裝在聚合物中，能對其大小、形態(tài)進行調控。目前，聚合物-金屬納米復合物被廣泛用于眾多領域，尤其是催化[44]。

使用親水聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為穩(wěn)定劑，在水中合成雙金屬金鈀（Au/Pd）合金催化劑，即Au-Pd/PVP。將這種材料用于氯代芳烴的Ullmann 偶聯(lián)反應，在室溫下有很高的活性[45]。實驗了不同的金鈀比例，發(fā)現(xiàn)當Au∶Pd=1∶1（原子數(shù)比）時，制得的材料活性最高。以對氯甲苯為底物，在室溫下反應24h 后，4-氯甲苯生成相應偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率達到了98%（圖11）。

聚合物1（如圖12a）的苯環(huán)與金納米簇之間有著微弱的相互作用，可以起到穩(wěn)定金納米簇的作用。在室溫下，將金前體（AuClPPh3）加入聚合物1 和硼氫化鈉（NaBH4）的四氫呋喃（THF）溶液中，然后加熱至150℃保持5h，使側鏈交聯(lián)，然后用THF和水洗，制取PI Au 材料（2a）[46]。將這種PI Au催化劑用于 (±)-1-苯乙醇的有氧氧化，反應在二氯甲烷和水的混合溶劑中進行。在常溫和氧氣氣氛下，反應24h，苯乙酮的收率達到了99%以上[圖12(b)]。實驗發(fā)現(xiàn)，金的負載量越低，反應效果越好，這可能是因為負載量越低，分散度越好。此材料僅需過濾即可回收利用，且催化性能并無顯著降低。此外，在制取PI Au 納米簇的方法上稍作改變，制得納米簇3 的反應活性有進一步顯著提升。以BTF 和水作為混合溶劑，常溫下反應5h，苯乙酮的收率達到了99%以上。同一條件，在空氣中反應5h，也能獲得88%的收率。

圖11 Pd-Au/PVP 催化4-氯甲苯的Ullmann 偶聯(lián)反應

圖12 PI Au 催化劑中的有效組分聚合物1的結構及有氧氧化催化反應

2 固載金屬離子納米材料

金屬復合物作為催化劑在很多反應中有著廣泛應用，但它有著一系列局限性，如活性位的利用率不高等。將金屬復合物負載在多孔納米材料骨架上，使其非均相化，所制備的材料兼有均相和多相催化劑的優(yōu)點，如活性高、易于分離和可重復利用 等[47-48]。無機材料、有機聚合物、金屬有機骨架等都是良好的骨架材料。

相比于傳統(tǒng)骨架材料，功能磁性納米粒子有著穩(wěn)定、易得、比表面積大等優(yōu)秀特性，可作為多相催化劑的良好載體。由于它具有磁性，能使得多相催化劑更易于分離和回收利用。將氯化鎳固定在一種功能性鐵酸鹽納米粒子上，所制得的材料用于室溫下催化炔烴加氫，表現(xiàn)出很高的活性[49]。溶劑對于炔烴加氫反應有著顯著的影響。試驗了一系列炔烴，在室溫下，以甲醇作為溶劑，炔烴轉化成相應烷烴，獲得了大于或等于90%的收率。同一條件下使用二氯甲烷作為溶劑，炔烴轉化為相應的烯烴，也得到了不錯的收率（圖13）。

圖13 炔烴在室溫下催化加氫生成烯烴或烷烴

Kong 等[50]用Zn(NO3)2·6H2O 和NHC 配體[圖 14(a)]組裝成一種新的金屬有機納米管（MONT）即[ZnLCl2]·8H2O(1) ，將 Pd 固 定 在 1 上 制 得Pd/[ZnLCl2]·8H2O 催化劑。將這種納米復合材料用于常溫、0.1MPa 氫氣條件下烯烴的加氫反應，使用5% (Pd∶底物，摩爾比) 的催化劑2，經(jīng)過1h 反應，大多數(shù)底物都幾乎完全轉化為相應的還原產(chǎn)物[圖14(b)]。將催化劑2 用于硝基苯加氫反應，同一條件下，反應1h 后，得到了很高的收率[圖14(c)]。經(jīng)過重復利用實驗，發(fā)現(xiàn)這種材料可以重復利用6 次而活性不降低。

圖14 催化劑2 的有效組分NHC 配體化學結構及催化反應

3 金屬氧化物納米材料

金屬氧化物納米粒子由于具有高密度的邊角或表面位，因而具有獨特的物理化學性質。此外，金屬氧化物的形狀可以通過控制表面活性劑的用量來進行調控。有許多金屬氧化物表面同時具有路易斯酸性位和路易斯堿性位（例如二氧化鈦、氧化鋁等），使之對于多種有機反應具有良好的催化活性。因而金屬氧化物不僅可以作為載體負載金屬納米粒子，其自身亦能作為催化劑，催化一系列化學轉化[51-53]。

二氧化鈦（TiO2）光催化能用于降解污染物，固定CO2，以及光解水。Yue 等[54]將TiO2用于常溫下環(huán)氧化合物去氧生成相應烯烴（圖15）。這種轉化的機理是TiO2表面Ti3+原子將電子轉移到環(huán)氧化合物，光催化下TiO2再次產(chǎn)生氧化了的表面Ti 原子作為還原劑[50]。

圖15 TiO2 光催化環(huán)氧化合物脫氧

金屬氧化物的形態(tài)對其催化性能有著顯著影響。Co3O4納米棒將其{110}位面暴露在外，這使其對CO 氧化具有極高的催化活性[56]，即使溫度低至-77℃，也能很好的催化CO 氧化。在室溫時，Co3O4在65h 內能使得CO 全部氧化。Co3O4具有如此之高的活性是因為其裸露的{110}位面上有著豐富的Co3+離子。

4 固體酸納米材料

酸催化劑（布朗斯特酸如硫酸、氫氟酸等，路易斯酸如氯化鋁、氯化鋅等）能催化多種反應。將液體酸替換成固體酸能大大簡化分離與回收操作。對于固體路易斯酸催化劑，酸性位存在于沸石、磷酸鋁等骨架中含有金屬的多孔材料中。在帶有微孔結構的有序晶體中嵌入固體酸催化劑，能使其具有形狀選擇性[57-60]。

在石墨烯中引入磺酸基能增加其酸性，從而影響其催化性能。Liu 等[61]將氧化石墨烯（GO）用硼氫化鈉進行還原制得部分還原的氧化石墨烯（rGO）。將制得的rGO 在180℃與發(fā)煙硫酸反應制得磺化石墨烯（G-SO3H）。在環(huán)氧丙烷水合反應中，在27℃下反應6h，生成1,2-丙二醇的收率達到66.8%，選擇性接近100%（如圖16），其反應活性遠遠優(yōu)于其他材料，如OMC-SO3H、SBA-15-SO3H、GO、rGO 等。而且該材料在重復使用5 次之后，活性并無顯著下降。

Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2（化合物1）是一種方鈉石型金屬有機骨架，其反應活性中心為配位不飽和的Mn2+（路易斯酸性位）。室溫下化合物1 在芳醛和芳酮的硅氰化反應中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性[62][圖17(a)]。室溫下苯甲醛在反應9h 以后，收率達到98%。將化合物1 用于Mukaiyama-aldol反應也有著良好的反應活性[圖17(b)]。以二氯甲烷為溶劑，在溫度低至 -45℃時，反應6h，轉化率能達到51%，而同一條件下不使用化合物1 時轉化率 則有顯著下降。化合物1 的BET 表面積達到2100m2/g，其孔結構使其表現(xiàn)出形狀選擇性，當?shù)孜锓肿哟笥谄淇讖綍r，反應活性明顯降低。

圖16 環(huán)氧丙烷水合生成1,2-丙二醇

圖17 使用Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2 作催化劑的 化學反應

5 結 語

經(jīng)濟增長和人類物質要求的提高，使得化工生產(chǎn)的需求也日益增長，因而能源匱乏的問題也隨之而來。催化劑的出現(xiàn)減緩了化工生產(chǎn)的能源消耗速度，但隨著科學技術的發(fā)展，需要更加高效、更加環(huán)保、可持續(xù)的催化劑。納米技術的出現(xiàn)給催化劑的發(fā)展注入了新的能量，也開拓了新的道路。許多納米級材料因其體積小、比表面積高、具多孔結構，因而能夠更高效而且選擇性地催化化學反應過程，從而大大降低能耗。而多相的特性，則使得催化劑易于回收利用，從而大大減少了物質資源的消耗。如今，許多化學過程在合適的催化劑作用下，已經(jīng)能在常溫下順利而高效的進行。將反應控制在常溫下進行，不需要額外的熱能供給，十分環(huán)保節(jié)能。精心設計優(yōu)秀的納米催化材料，作為多相催化劑應用到化工反應過程中，可使得一系列反應在室溫下迅速而選擇性地進行，無論從能源利用效率或資源消耗的方面來講，這類課題都有著無限的發(fā)展前景。

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