歐陽福生，郝濤遠，李躍，尹春輝

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

不溶性硫黃（IS）是硫的同素異形體，但它不溶于二硫化碳（CS2），是由普通硫黃聚合轉化所得。它是目前公認的車用子午胎生產不可或缺的專用硫化劑[1-2]。我國車用輪胎產量居世界第一位，因此，IS 產品具有很好的市場前景[3]。目前IS 生產多采用高溫氣化法[4]，但該法易燃易爆、能耗大，因此，近年來低溫熔融法受到人們的關注。低溫熔融法產品中IS 含量較低，對后續(xù)提純要求較高，提高低溫熔融法的轉化率成為了研究的重點。由于CS2對普通硫黃的溶解性很好、價格低、回收方便，因此目前均采用CS2作萃取劑來提純產品。但CS2沸點很低、揮發(fā)度極高、易燃易爆，毒性很大，生產過程損耗超過10%，使得IS 生產面臨嚴峻的安全、環(huán)保問題。國內生產的IS 產品高溫穩(wěn)定性（120℃、15min）大部分低于40%，與國外同類產品有很大差距[5]，因此，高穩(wěn)定性的IS 產品主要依賴進口[2]。提高產品的熱穩(wěn)定性，開發(fā)替代CS2的安全、高效、無毒或低毒的新型萃取劑，成為IS 制備中亟待解決的難題。

提高IS 產品熱穩(wěn)定性的研究主要包括聚合方法、產品充油、各工序穩(wěn)定劑的添加等方面[5-16]，文獻報道的許多穩(wěn)定劑因為產生灰分、對設備腐蝕等原因早已被淘汰，且鑒于技術保密只是泛泛而談，但現(xiàn)實是國產IS 產品熱穩(wěn)定性仍普遍較低。為了解決替代CS2萃取劑問題，國內外也做過一些研究，主要包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯等溶劑或它們之間的一些混合溶劑或與CS2的混合溶劑[14-28]。但對這些溶劑的研究僅停留在萃取效果評價上，且萃取效果與CS2有很大差距、安全環(huán)保問題依然較突出。這些文獻對萃取劑篩選依據均沒有開展過討論，缺乏指導依據。本文作者開展了溶劑的分子結構組成、溶解度參數對硫黃溶解過程和溶解規(guī)律以及對IS 萃取分離影響等方面的研究[28-29]，并用于指導IS 萃取劑的選擇取得了較大進展，提出了四氫萘有望替代CS2溶劑[30]，它的萃取效果略低于CS2，但大大高于其他非CS2溶劑。

本工作IS 的制備采用低溫熔融法，并對新型萃取劑、產品的熱穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗方法

實驗采用的原料硫黃來自中國石化長嶺分公司，純度達到99.9%，其他試劑規(guī)格均為分析純或化學純。IS 產品的制備依次需要經過聚合、萃取和充油3 個步驟。每次聚合反應實驗用50g 硫黃。

普通硫黃在溶劑中的溶解度測定：考慮到IS熱穩(wěn)定性測定最高為120℃，溶解度測定在80℃以下進行。在圓底燒瓶中將普通硫黃（m1，g）與溶劑（m2，g）混合后升溫到一定溫度，并在該溫度下恒溫攪拌15min 后，快速恒溫過濾。為了去除殘留在濾餅中的溶劑，用少量已經溶解普通硫黃達到飽和的正己烷溶液分兩次洗滌濾餅后再抽干，鼓風干燥1h 后稱重濾餅（m3，g），則在該溫度下，硫黃在溶劑中的溶解度如式（1）。

產品中IS 含量和充油IS 產品的熱穩(wěn)定性采用GB T18952—2003 方法測定，這里僅測定樣品在最高120℃、15min 時的熱穩(wěn)定性。

2 硫黃的聚合轉化

聚合階段的主要工藝參數包括：聚合反應溫度、反應時間、淬冷液用量、淬冷液溫度、固化溫度、固化時間。由于以上參數間相互影響較小，采用單因素考察法逐個確定參數的適宜值，使硫黃聚合轉化為IS 的收率提高。

2.1 聚合溫度

根據聚合反應機理，熔融態(tài)硫黃在 200～300℃范圍內黏度較大，且存在峰值，在這一溫度范圍內硫黃八元環(huán)斷裂聚合形成長鏈高分子聚合物，反應在此溫度內進行。所以，考察低溫法聚合溫度在200～300℃范圍內進行，硫黃聚合轉化率隨溫度的變化見圖1。由圖1 可知，在200～300℃范圍內隨溫度的升高產物中IS 的含量（質量分數）先升高再降低，在260℃時最高，達到34.53%，即隨著溫度的升高聚合程度逐漸加深，在260℃時硫黃的聚合和解聚可逆反應達到平衡，繼續(xù)升溫，聚合形成的長鏈高分子聚合物IS 不穩(wěn)定，又斷開形成小 分子，使IS 含量降低，所以確定聚合反應溫度為260℃。

2.2 聚合時間

聚合反應需要一定的時間使開環(huán)和聚合反應達到平衡，使IS 轉化率達到最大。反應時間對硫黃聚合轉化率的影響見圖2。由圖2 可知，隨反應時間延長，聚合轉化率逐漸提高，在60min時IS收率達到最大，隨著反應繼續(xù)進行，聚合轉化率達到最大后又有少部分大分子斷裂成小分子，對產物中IS 含量的提高不利，所以反應時間確定為1h。

圖1 聚合溫度對IS 含量的影響

2.3 淬冷條件

當聚合反應達到IS 含量最大時，應盡快將熔融態(tài)的硫黃淬冷，將聚合長鏈分子瞬間“凍結”，否則聚合長鏈分子又會緩慢解聚成短鏈的小分子，影響IS 的收率。淬冷液可以用CS2，將聚合與萃取工藝階段結合，但因CS2劇毒、易燃易爆易揮發(fā)等特點，本研究選用去離子水作淬冷液。

淬冷液溫度對產物中IS 含量的影響見圖3。由圖3 可知，隨著水溫的提高，產物中IS 含量逐漸降低，但是在水量足夠的情況下，IS 含量降低不明顯，說明可以在室溫下進行淬冷。雖然0℃時的淬冷效果好，但是制冷能耗相當大，在正常的生產中不考慮，所以選擇室溫下的去離子水作淬冷液。

2.4 固化條件

固化為高溫處理階段，使IS 分子重排或有側鏈轉移使聚合鏈更加規(guī)整，達到提高IS 轉化率和穩(wěn)定性的效果。固化時間短，效果不明顯；固化時間長，則會有部分IS 解聚，使IS 含量下降。對聚合產物固化溫度和固化時間的考察結果見圖4 和 圖5。

由圖4 可知，固化時間為4h，隨固化溫度的升高，產物中IS 含量逐漸降低，超過60℃之后下降明顯，說明超過60℃后IS 長鏈分子解聚加快?？紤]到產物中IS 含量及后續(xù)產品的穩(wěn)定性，選擇固化溫度為60℃。

由圖5 可知，在固化溫度60℃下，隨固化時間的延長，產物中IS 含量逐漸降低，這是因為，隨著固化時間延長，IS 聚合長鏈分子逐漸解聚為小分子。固化超過4h 時，IS 含量明顯下降。考慮到固化耗能和后續(xù)產品的穩(wěn)定性，選擇固化時間為4h。

綜上所述，聚合階段適宜的工藝參數為反應溫度為260℃、反應時間為1h、淬冷液選擇室溫下的去離子水、固化溫度60℃、固化時間4h，在該工藝條件下硫黃聚合轉化產物中IS 含量可達到35%左右。

3 不溶性硫黃萃取劑

在前期工作[29-30]基礎上，又篩選了溶解度參數大于文獻報道的溶劑、而與硫黃更接近，毒性遠低于CS2的L、SL、H-1、H-2 這4 種溶劑進行考察。

3.1 溶劑溶解能力的考察

要成為IS 萃取劑，首先要滿足對普通硫黃具有較高溶解度的要求，因此，對篩選出的L、SL、H-1、H-2這4種溶劑對硫黃溶解能力進行了考察，結果見圖6。

圖2 聚合時間對IS 含量的影響

圖3 淬冷液溫度對IS 含量的影響

圖4 固化溫度對IS 含量及穩(wěn)定性的影響

圖5 固化時間對IS 含量及穩(wěn)定性的影響

圖6 溶劑對硫黃的溶解度

從圖6 中4 種溶劑對普通硫黃溶解度看，H-2＞H-1＞SL＞L，且SL、H-1、H-2 均高于已報道的溶劑（除CS2），H-1、H-2 對普通硫黃溶解度要遠大于L、SL。從圖6 中還可看出，4 種溶劑常溫下對普通硫黃的溶解度很小，但受溫度影響程度很大，這對溶劑的回收利用是有利的?？紤]到溶劑H-1、H-2 沒有工業(yè)化產品、價格相當高，而溶劑L、SL 是廣泛應用的化工原料及有機溶劑，因此，接下來只對溶劑L、SL 進行萃取效果的考察。

3.2 萃取劑效果的考察

考察溶劑的萃取效果主要從兩方面入手，首先確定萃取條件，并使萃取后產品的IS 含量達到工業(yè)要求的90%以上；其次，充油產品120℃的熱穩(wěn)定性要達到40%以上。溶劑L、SL 沸點較高，化學性質穩(wěn)定，可以在較高溫度下萃取，但考慮到IS自身的熱穩(wěn)定性，萃取溫度不能太高，所以萃取溫度選擇在60～80℃之間。萃取原料采用IS 含量為41.16%的低溫法聚合粗品。

3.2.1 溶劑的萃取效果

為便于比較，首先考察了室溫下CS2的萃取效果及其回收利用情況，結果見表1。溶劑L、SL 的萃取實驗結果見圖7。由表1 可知，一次萃取時，CS2溶劑比（溶劑與萃取原料的質量比）在12∶1以上時才能使產品中IS 含量達到90%以上，萃取收率近94%。從圖7 可見，一次萃取時，對于L 溶劑，要使得產品中IS 含量大于90%，在60℃、70℃、80℃條件下的最小溶劑比要分別為17∶1、15∶1、13∶1；而對于SL 溶劑，相應的最小溶劑比分別為15∶1、12.5∶1、10.5∶1，說明溶劑SL的萃取效果比L 好，這與它們的溶解度大小相符。對于CS2溶劑，在溶劑比5∶1、萃取時間10min 下萃取2 次即可使得產品中IS 含量、產品收率大于91%。

表1 CS2 與SL 萃取效果比較

圖7 溶劑比對IS 含量的影響

用SL 一次萃取，在70℃、溶劑比12.5∶1 時的萃取效果略低于室溫下的CS2溶劑。但按溶劑比12∶1 分5∶1 和7∶1 兩次萃取（見表1），則可接近CS2室溫時的萃取效果。因此，對于溶劑SL，按溶劑比5∶1 和7∶1 分2 次萃取的方式為宜。

3.2.2 溶劑的回收利用

溶劑L 和SL 的沸點較高，70℃與常溫下對硫黃的溶解度差異較大，可以通過冷卻、結晶、過濾的方式來回收溶劑，回收得到溶劑中硫黃的含量很低，可直接套用其清液繼續(xù)萃取。溶劑套用萃取在70℃進行，溶劑比為16∶1 時，溶劑L 第2 次套用萃取的產品中IS 可達90%以上，溶劑套用7 次，產品中IS%在85%以上；而溶劑SL 第4 次套用萃取的產品中IS 仍可達90%以上；溶劑套用7 次，產品中IS%也在89%以上，這樣只需少量補充新鮮的溶劑就能滿足萃取要求。以上進一步說明了SL 的萃取效果要好于溶劑L。

3.2.3 3 種萃取劑的比較

溶劑SL 沸點在150℃以上，揮發(fā)性、易燃易爆性及毒性比遠低于CS2，溶劑萃取效果較好，而且其常溫下對普通硫黃的溶解度很小，溶劑回收方便、能耗較低、價格適中、市場供應量較大，綜合考慮，溶劑SL 可以成為替代CS2的新型萃取劑。

4 不溶性硫黃穩(wěn)定性研究

聚合階段生成的IS 是長鏈高分子，其兩端為帶有7 個電子的硫自由基，缺少一個電子形成最外層8 電子的穩(wěn)定結構，即使通過淬冷、固化等過程減緩長鏈分子的自解聚，但該結構還是不穩(wěn)定。利用穩(wěn)定劑產生的帶自由電子的自由基可與IS 分子兩端耦合，形成穩(wěn)定結構。

前面獲得了硫黃聚合轉化為IS 的適宜工藝條件，但是產物中IS 含量也僅有35%左右，且沒有考慮IS 充油產品的穩(wěn)定性。由于本研究采用的是低溫熔融聚合工藝，聚合階段添加文獻報道的熔點很高的鹵化物類穩(wěn)定劑[5]對提高IS 收率及穩(wěn)定性影響不大，本研究不予考慮。本節(jié)主要研究淬冷過程、固化、萃取、充油過程及穩(wěn)定劑的加入對IS含量及最終產品穩(wěn)定性的影響。

4.1 淬冷液中的穩(wěn)定劑考察

考察了溴化鉀及幾種醇類作為淬冷液中的穩(wěn)定劑對硫黃聚合轉化及IS 充油產品熱穩(wěn)定性的影響，結果見表2。由表2 可知，淬冷液中穩(wěn)定劑的加入有利于提高IS 含量及充油產品的熱穩(wěn)定性。效果較理想的是溴化鉀和醇C，其他幾種化合物因為在水中形成數量較多且較穩(wěn)固的氫鍵，能產生的自由基數量較少，或空間位阻較大等原因，效果不理想?？紤]到穩(wěn)定劑成本及可能引入灰分的情況，選用醇C 作為淬冷用的穩(wěn)定劑，添加量為0.6%。

4.2 固化處理

固化過程除了可提高IS 收率和穩(wěn)定性的效果外，還會使產物中處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的IS 分子加速斷裂成小分子的可溶性硫黃，并在萃取過程中除去，使剩下的IS 分子更穩(wěn)定。固化溫度對IS 產品熱穩(wěn)定性的影響見圖4。由圖4 可知，若僅在室溫下固化，雖然在短時間內聚合產物中IS 含量較高，但是最終充油產品在120℃下的穩(wěn)定性卻很差，說明未經過較高溫度固化的產品內部分子仍處在亞穩(wěn)定狀態(tài)，聚合長鏈分子會緩慢地自解聚，所以固化過程對最終產品的穩(wěn)定性至關重要。隨固化溫度的升高，雖然聚合產物中IS 的含量降低，但充油產品的穩(wěn)定性提高。固化溫度為60℃時IS 含量降低不明顯，但充油產品穩(wěn)定性明顯提高，且再提高固化溫度，熱穩(wěn)定性增加不明顯，而IS 含量卻降低較快，因此適宜的固化溫度為60℃。

表2 淬冷液中添加不同穩(wěn)定劑的效果

表3 充油過程中添加不同穩(wěn)定劑的效果

4.3 充油過程穩(wěn)定劑的考察

IS含量高于90%的產品顆粒很細，易飛揚，不利于儲存和運輸，污染空氣，而且在橡膠硫化時不利于在橡膠中均勻地分散，因此，最終產品通常需要進行充油處理，同時添加適量的穩(wěn)定劑（占填充油的比例）來進一步提高產品的熱穩(wěn)定性。充油過程是在常溫下進行，添加的穩(wěn)定劑不能直接與IS的聚合長鏈分子作用，而是在橡膠硫化達到高溫時，穩(wěn)定劑分子受熱激發(fā)，提供電子使IS 分子兩端得到電子形成穩(wěn)定結構。充油過程中添加的穩(wěn)定劑必須與填充油很好地互溶。本研究采用常用的環(huán)烷基橡膠油作為IS 產品填充油，用于充油的IS 樣品是指前面淬冷過程中已加穩(wěn)定劑但萃取劑中未加穩(wěn)定劑的產物。本研究分別考察了7 種穩(wěn)定劑的加入對充油IS 產品熱穩(wěn)定性影響，結果見表3。由表3 可見，充油過程中加入穩(wěn)定劑可以顯著提高產品的熱穩(wěn)定性。尤其是雜環(huán)A 和雜多醇4 種穩(wěn)定劑效果更佳，它們單獨在充油時加入，就能使得IS 產品120℃的熱穩(wěn)定性達到42%以上。這是因為這4種化合物結構中均存在π 電子云，可成為供電子體系與IS 聚合分子鏈端自由基耦合達到穩(wěn)定結構，其中效果最好的為雜環(huán)A，其分子內含有C=N、苯環(huán)/—OH 結構，富含π 電子云，熔點較低，高溫時受熱激發(fā)，π 電子云不穩(wěn)定，與IS 聚合分子鏈端自由基結合緊密。雜環(huán)A本身也可作為塑料、橡膠助劑，對橡膠硫化過程不會產生影響，適合作為IS 充油穩(wěn)定劑。

4.4 萃取過程對產品穩(wěn)定性的影響

從溶劑比、萃取溫度、萃取過程中穩(wěn)定劑的加入（占萃取劑量）3 個方面考察了溶劑SL 萃取對最終充油產品120℃熱穩(wěn)定性的影響。充油過程中均加入2%的雜環(huán)A 為穩(wěn)定劑，結果見表4 和表5。從表4 可以看出，提高溶劑比或提高萃取溫度均可提高產品熱穩(wěn)定性，但產品收率下降（見表1）。盡管用溶劑SL 在80℃萃取時產品熱穩(wěn)定性達到50.94%，但為了兼顧產品收率，萃取溫度以70℃為宜。

從表5 看出，萃取溫度70℃、萃取劑SL 中加入穩(wěn)定劑也能明顯提高充油產品的熱穩(wěn)定性，但并非越多越好，而且萃取和充油過程中穩(wěn)定劑的搭配對產品熱穩(wěn)定性影響也較大，使用同一種穩(wěn)定劑可以獲得更好的效果。萃取和充油過程中都添加2.0%的雜環(huán)A 或雜多醇2，最終產品120℃的熱穩(wěn)定性分別51.30%、49.37%，遠高于40%的基本要求，處于同類生產工藝領先水平。

表4 溶劑SL 萃取產品的熱穩(wěn)定性

表5 萃取中加入不同穩(wěn)定劑、充油中再加入2%的穩(wěn)定劑所得產品的熱穩(wěn)定性

5 結 論

（1）普通硫黃低溫熔融法聚合轉化為不溶性硫黃的適宜工藝條件為：聚合溫度為260℃，聚合時間為1h，室溫去離子水作為淬冷液，固化溫度為60℃，固化時間為4h。

（2）溶劑SL 可以替代二硫化碳成為不溶性硫黃提純的新型萃取劑。

（3）聚合產品的固化、提高萃取溫度和溶劑比以及在淬冷、萃取、充油過程中加入穩(wěn)定劑能較顯著提高產品的熱穩(wěn)定性，且萃取和充油過程中使用同一種穩(wěn)定劑可以獲得更好的效果，最終IS 產品在120℃、15min 時的熱穩(wěn)定性達到49%以上，居同類工藝領先水平。

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