李庭，周成顯怡，謝通慧，劉文彬

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

隨著廢水的排放量日益增加以及廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，應(yīng)用離子交換樹脂進(jìn)行廢水處理越來越受到人們的關(guān)注[1-4]。離子交換樹脂具有可再生、操作簡便、處理量大、出水質(zhì)量好、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點[5]。然而，由于離子交換樹脂的制備成本較高，樹脂再生時需要酸、堿或鹽等，運行成本較高，在較大規(guī)模的廢水處理工程中很少采用離子交換法[6-7]。

實驗選用淀粉、纖維素、瓊脂糖3 種自然界中廣泛存在的大分子多糖作為制備離子交換樹脂的骨架材料來降低樹脂的制備成本；另外，通過在骨架材料上引入多交換位點的觸須式配基制備了高通量的交換樹脂，以提高交換樹脂的吸附性能。實驗制備了4 種季銨型強堿性陰離子交換樹脂，并研究了4 種樹脂對染料曙紅Y 的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料

木薯，購買于當(dāng)?shù)厥袌觯幻撝?，醫(yī)用脫脂棉，成都科龍化工有限公司；瓊脂糖，GENE TECH（上海）Company；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA），東營國豐經(jīng)濟(jì)化工有限公司；曙紅Y，成都科龍化學(xué)試劑廠；環(huán)氧氯丙烷（EPC）、三乙烯四胺（TETA）等試劑，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 骨架材料的制備

（1）淀粉顆粒 將干燥后的木薯塊莖打磨成粉末狀，經(jīng)篩分后放入烘箱烘干，封存待用。

（2）微晶纖維素 將20g 脫脂棉浸沒于2mol/L的HCl 溶液中，在90℃下反應(yīng)2h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后放入烘箱烘干，封存待用[8]。

（3）纖維素微球 ①將5g 脫脂棉置于50mL 19%NaOH 的水溶液中浸泡2h；②去除殘余NaOH后在室溫下老化48h；③向老化脫脂棉中加入20mL的CS2，反應(yīng)10h，制備黃原酸纖維素；④將還原酸纖維素溶解于一定量9%的NaOH 溶液中，得到膠狀液；⑤取150mL 混合液（泵油、span85）與20mL纖維素黃原酸膠溶液混合，在常溫下高速攪拌1h后再于90℃高速攪拌2h；⑥產(chǎn)物離心洗滌，直至油層消失；⑦篩分粒徑后放入20%的乙醇水溶液中封存待用[9]。

（4）瓊脂糖微球 ①將150mL 混合液（環(huán)己烷、Span85、Tween80）在60℃下攪拌；②將3g瓊脂糖粉與47mL 蒸餾水混合高溫加熱至膠狀；③將膠液轉(zhuǎn)移至混合液中高速攪拌10min 后快速冷卻至10℃以下；④產(chǎn)物離心洗滌，直至油層消失；⑤篩分粒徑后放入20%的乙醇溶液中封存待用。

1.2.2 物理形態(tài)的檢測

通過光學(xué)顯微鏡觀察制備得到的4 種骨架材料的物理形態(tài)。

1.2.3 高通量強堿性陰離子交換樹脂的制備及反應(yīng)度的檢測

離子交換樹脂的制備主要由3 個步驟組成，具體反應(yīng)如圖1 所示。

圖1 高通量強堿性陰離子交換樹脂的制備方法

（1）將5.0g 骨架樣品與10mL 的二甲基亞砜、10mL 1mol/L 的NaOH 溶液和20mL EPC 混合，于40℃下攪拌2.5h，反應(yīng)得到產(chǎn)物1。根據(jù)國標(biāo)GB/T 1677—2008檢測產(chǎn)物1中環(huán)氧基團(tuán)的含量（環(huán)氧值）。

（2）將5.0g 產(chǎn)物1 與45mL 蒸餾水、10mL 10g/L的NaCO3溶液和40mL TETA 混合，于60℃連續(xù)攪拌12h，得到產(chǎn)物2。通過反滴定法檢測產(chǎn)物2 中胺基的含量（胺值）[10]。

（3）將5.0g 產(chǎn)物2 與10mL 二甲基亞砜、25mL蒸餾水以及15g GTA 混合，在60℃連續(xù)攪拌6h，得到最終產(chǎn)物，記為產(chǎn)物3。根據(jù)國標(biāo)GB/T 11992—2008 檢測產(chǎn)物的交換容量，即產(chǎn)物3 的季銨值。

1.2.4 傅里葉紅外光譜分析

將1mg 樣品與100mg 光譜級溴化鉀混合均勻后壓片。實驗采用分辨率為4cm-1、 波數(shù)范圍從400～4000cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

1.2.5 吸附試驗

分別將適量樹脂加入到一定濃度的曙紅Y 溶液，然后置于恒溫?fù)u床中振蕩（150r/min）一定時間后，快速過濾分離。用分光光度法測定濾液中曙紅Y 的濃度，重復(fù)3 次，計算得到染料的去除率以及樹脂的吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 骨架材料的物理形態(tài)

圖2 微晶纖維素、淀粉顆粒、纖維素微球及瓊脂糖微球光學(xué)顯微鏡下的形態(tài)

圖2 為通過光學(xué)顯微鏡觀察得到的4 種骨架材料的物理形態(tài)，除微晶纖維素為不規(guī)則短棒狀外，其余3 種骨架均具有良好的球形度。木薯淀粉顆粒的平均粒徑約為35μm，篩選得到的纖維素微球及瓊脂糖微球平均粒徑約為40μm。相比較棒狀結(jié)構(gòu)，球形結(jié)構(gòu)具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢，且球型設(shè)計有利于提高水力學(xué)特性，尤其適合于床式吸附處理[11]。

2.2 離子交換樹脂的制備及吸附機(jī)理

淀粉、纖維素、瓊脂糖均為富含羥基的天然大分子多糖，因此選擇羥基作為改性的反應(yīng)位點。羥基可與GTA 中的環(huán)氧值發(fā)生親核反應(yīng)，但由于骨架表面存在的羥基主要為酚羥基，其親核性較弱，反應(yīng)活性較低，因此設(shè)計引入強親核性的TETA。其長鏈多胺基結(jié)構(gòu)還可使骨架表面形成長觸須式的配基，為GTA 提供了大量反應(yīng)位點，引發(fā)多層吸附，從而制得高通量的離子交換樹脂[12]。另外由于活性位點為帶有正電的季銨基團(tuán)，直接引入骨架會由于電荷之間的排斥力而造成樹脂結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。而EPC 和TETA 的引入不僅可以分散電荷、降低排斥力，它們引起的交聯(lián)還可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用[13]。4 種骨架底物反應(yīng)得到的產(chǎn)物1、產(chǎn)物2 和產(chǎn)物3的取代度分別以環(huán)氧值、胺值、季銨值表示，其值如表1 所示。

表1 對4 種骨架材料進(jìn)行改性所得產(chǎn)物1、2、3 的反應(yīng)度

由表1 可知，瓊脂糖微球的各步反應(yīng)度均最高，接下來依次為纖維素微球、淀粉顆粒、微晶纖維素。微晶纖維素與纖維素微球僅在表面形態(tài)上有所差別，由此可見球形更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。淀粉在反應(yīng)過程中由于長時間加熱而糊化，導(dǎo)致顆粒溶脹、破裂，球形態(tài)被破壞；另外糊化還造成溶液黏稠、分散不均，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。纖維素微球較瓊脂糖微球反應(yīng)度低，可能是由于結(jié)構(gòu)上的不同。纖維素是多個葡萄糖長鏈扭曲而成的緊湊鏈?zhǔn)?，葡萄糖長鏈上的羥基間形成分子間氫鍵束縛在鏈?zhǔn)鴥?nèi)部，無法與外界的反應(yīng)基團(tuán)接觸。而瓊脂糖則是由半乳糖鏈卷曲形成的松散雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)，大多數(shù)糖單位上的羥基暴露在螺旋體的外部，可以充分地與反應(yīng)物接觸[14]。

由圖1 可知，在合成樹脂中Cl-以靜電吸附形式與帶正電的季銨基團(tuán)結(jié)合。當(dāng)溶液中大量存在某種陰離子或某種陰離子對季銨基團(tuán)有較好親和性時，該種陰離子均可取代Cl-與季銨基團(tuán)結(jié)合，從而達(dá)到回收去除陰離子的目的[15]。合成樹脂對曙紅Y 的吸附機(jī)理如式（1）所示。

2.3 紅外分析

通過傅里葉紅外光譜儀得到微晶纖維素樹脂、木薯淀粉樹脂、纖維素微球樹脂、瓊脂糖微球樹脂的紅外光譜圖（圖3）。由圖3 可以看出，4 種樹脂均在波數(shù)3450cm-1左右處出現(xiàn)尖銳強峰，該峰是N—H 伸縮振動的吸收峰。在波數(shù)1020～1080cm-1范圍內(nèi)4 種樹脂均出現(xiàn)了中強峰，該峰為C—N 伸縮振動。此外，4 種樹脂均在2900cm-1處出現(xiàn)的峰為C—N 伸縮振動峰。由此可以斷定，三乙烯四胺已被成功引入到4 種載體上，同時還表明季銨化反應(yīng)進(jìn)行得并不完全，還有部分胺基并沒有與GTA 的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。此外，4 種樹脂在波數(shù)1390cm-1處和1383cm-1處出現(xiàn)比例大致為1∶2 的雙峰，判斷為—N+(CH3)3中—CH3的特征峰。甲基的出現(xiàn)表明季銨基團(tuán)已經(jīng)引入到4 種載體上，已經(jīng)成功地合成了4 種強堿性陰離子交換樹脂。

2.4 吸附試驗

2.4.1 時間對吸附的影響

按1g/L投入量分別將4 種樹脂加入到200 mg/L染料溶液中，吸附時間對染料去除率的影響如圖4所示。

由圖4 所示，4 種樹脂對曙紅Y 均有較好的去除效果。在吸附初始階段，吸附量迅速增加，隨著吸附時間的延長，吸附速率逐漸減小。5min 內(nèi)4 種樹脂基本都達(dá)到了吸附平衡，其中瓊脂糖微球基樹脂在2min 時即可將染料完全去除；纖維素微球及淀粉基樹脂吸附速度稍慢，去除率可達(dá)95%以上；微晶纖維素基樹脂去除效果稍差，最終去除率約為85%。此結(jié)果與季銨值大小相符合，表明交換位點多的樹脂吸附速度較快，吸附量較大。

2.4.2 pH 值對吸附的影響

按1g/L 投入量分別將4 種樹脂加入到200mg/L染料溶液中，溶液pH 值對染料去除的影響如圖5所示。

溶液pH 值不僅對染料分子的存在形式而且對離子交換樹脂表面電荷有很大影響，因此研究溶液pH 值對吸附的影響十分有必要[16]。由圖5 可知，4種樹脂在pH=1～12 范圍內(nèi)對曙紅Y 的吸附基本保持穩(wěn)定。在酸性環(huán)境下，酸性染料曙紅Y 可形成色素酸[17]。色素酸易于聚集，有利于染料的吸附[18]。在堿性環(huán)境下，強堿性的季銨基團(tuán)仍可解離發(fā)生離子交換（pKa＞12），而弱堿性離子交換樹脂則難以質(zhì)子化（pKa=6.0～8.0），因此強堿性離子交換樹脂適用于堿性環(huán)境下的吸附[15]。瓊脂糖微球基離子交換樹脂由于季銨基團(tuán)含量最高，因此對強堿的耐受能力優(yōu)于其他3 種樹脂。隨溶液pH 值進(jìn)一步增大，染料的去除率有不同程度的下降，其主要原因是強堿溶液中大量存在的OH-與曙紅Y 對交換位點發(fā)生了競爭[19]。

圖3 微晶纖維素基樹脂(A)、木薯淀粉基樹脂(B)、纖維素基微球型樹脂(C)和瓊脂糖基微球型樹脂(D)紅外光譜圖

圖4 時間對4 種離子交換樹脂去除曙紅Y 的影響

圖5 pH 值對4 種離子交換樹脂去除曙紅Y 的影響

2.4.3 曙紅Y 初始濃度對吸附的影響

由圖6 可得，在初始濃度范圍為10～2000mg/L曙紅Y 溶液中，4 種樹脂的去除率均隨著初始濃度的增加有不同程度的降低，其中季銨值最小的微晶纖維素基樹脂下降速度最快，初始濃度為200mg/L時去除率已下降到90%以下。而季銨值含量最大的瓊脂糖基微球樹脂在初始濃度為700mg/L 時去除率仍保持在95%以上。

通過吸附實驗可知4 種由天然大分子多糖改性得到的離子交換樹脂對曙紅Y 均有較好的吸附效果，為進(jìn)一步考察所合成樹脂的吸附機(jī)理，研究了4 種樹脂對曙紅Y 的吸附動力學(xué)和吸附等溫線。

2.4.4 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)有助于了解吸附機(jī)理，目前最常用的兩種動力學(xué)模型為Lagergren 擬一階動力學(xué)模型和擬二階動力學(xué)模型[20]。兩者的非線性方程如式（1）、式（2）。

擬一階動力學(xué)模型

圖6 曙紅Y 初始濃度對曙紅Y 去除率的影響

擬二階動力學(xué)模型

式中，qe為吸附劑對曙紅Y 的平衡吸附量，mg/g；qt為t 時刻吸附劑對曙紅Y 的吸附量，mg/g；t 為吸附時間，min；k1為擬一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

用上述方程對4 種樹脂吸附曙紅Y 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，圖7 為擬合曲線，表2 為擬合所得參數(shù)?？梢钥闯?，4 種樹脂對曙紅Y 的吸附過程對擬一階動力學(xué)模擬的擬合度（R2）略高于擬二階動力學(xué)模型。另外由一階動力學(xué)擬合得到的平衡吸附量與實驗值十分接近，因此可采用擬一階動力學(xué)模型描述4 種樹脂對曙紅Y 的吸附行為，由此可知該吸附過程中限速步驟主要為分子擴(kuò)散[21]。另將k1與近年來文獻(xiàn)中所報道的多種新型吸附劑的速率常數(shù)進(jìn)行比較，可知文本所得樹脂在吸附速率上有較大優(yōu)勢[22-25]。

2.4.5 吸附等溫線

為了進(jìn)一步了解合成樹脂的吸附機(jī)理，進(jìn)行了等溫線方程的模擬，目前最為常用的兩種等溫線模型為Freundlich 和Langmuir 等溫線，其非線性形式如式（3）、式（4）所示[5]。

Freundlich 等溫線模型

Langmuir 等溫線模型

式中，c0為曙紅Y 的初始質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的平衡吸附量，mg/g；qm為單層吸附的最大吸附量，mg/g；n、KF、b 分別為吸附常數(shù)。

對上述方程進(jìn)行擬合，圖8 為擬合曲線，表3為擬合所得參數(shù)。可以看出，交換樹脂對曙紅Y 的吸附過程對Freundlich 模型的擬合度高于Langmuir模型，且由Langmuir 方程擬合得到的最大吸附量與實驗數(shù)據(jù)相差較大。因此，F(xiàn)reundlich 等溫線更適合作為4 種樹脂吸附曙紅Y 的等溫線模型。由Freundlich 等溫模型可知曙紅Y 離子在樹脂表面發(fā)生不均勻的多層吸附，這與觸須式設(shè)計可導(dǎo)致多層吸附的結(jié)論相符合。通過與近年來文獻(xiàn)中所報道的多種新型吸附劑的吸附量進(jìn)行對比可知，本文制備的瓊脂糖基離子交換樹脂對燃料的吸附量遠(yuǎn)大、高于其他吸附劑的[22-23，26]。另外由n＞1 可知，這4 種樹脂對曙紅Y 的吸附易于發(fā)生[27]。

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

圖7 吸附動力學(xué)擬合曲線

圖8 吸附等溫線擬合曲線

表3 吸附等溫線擬合參數(shù)

2.5 經(jīng)濟(jì)評價

4 種樹脂的吸附性能，瓊脂糖微球基樹脂最好，纖維素微球基樹脂次之，兩者均大大優(yōu)于淀粉基樹脂和微晶纖維素基樹脂。4 種不同樹脂選用不同原料和不同的前期處理過程，雖然瓊脂糖微球的吸附性能最好，但是瓊脂糖的成本（1～2 元/g）是最高的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于淀粉（3～5 元/kg）和棉花（10～20元/kg）的成本。纖維素微球基樹脂的原料可以選擇天然的麥稈或者秸稈代替實驗中所使用的脫脂棉，將大大降低成本，也有利于經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。所以在一般的工業(yè)中，纖維素微球基樹脂比瓊脂糖微球基樹脂經(jīng)濟(jì)實惠。但在某些特殊領(lǐng)域中，如在吸附貴重金屬等產(chǎn)品價值高于原料成本的工藝中，或者吸附廢水中劇毒物質(zhì)（如六價鉻、CN-）等原料成本不為首要考慮因素時，可以選擇吸附性能較好的瓊脂糖微球基樹脂。后續(xù)實驗將研究4 種樹脂對其他陰離子[如酸性染料甲基藍(lán)、金氰絡(luò)合陰離子Au(CN)2-等]的吸附性能進(jìn)行研究，以便對4 種樹脂在工業(yè)中的應(yīng)用選擇提供一定的借鑒和參考。

3 結(jié) 論

本文以纖維素、淀粉、瓊脂糖3 種天然大分子多糖為底物，通過適當(dāng)處理后在其表面引入觸須式配基，成功制備出4 種強堿性陰離子交換樹脂。對4 種樹脂的物理形態(tài)以及合成過程中各步驟的反應(yīng)度進(jìn)行了考察，并對樹脂對曙紅Y 的吸附進(jìn)行了研究。

（1）成功地以微晶纖維素、淀粉顆粒、纖維素微球及瓊脂糖微球為骨架制備出4 種強堿性離子交換樹脂。其中瓊脂糖微球基離子交換樹脂的各步驟反應(yīng)度最佳，其交換容量可達(dá)到3.285mmol/g。

（2）按1g/L 向200mg/L 的曙紅Y 溶液加入合成樹脂。4 種樹脂對染料均具有良好的去除效果，且在pH=1～12 范圍內(nèi)效果穩(wěn)定，5min 內(nèi)可達(dá)到吸附平衡。其中瓊脂糖微球基樹脂在2min 內(nèi)即可實現(xiàn)染料的完全去除。

（3）4 種離子交換樹脂對曙紅Y 的吸附符合擬一階動力學(xué)模型和Freundlich 等溫線，表明曙紅Y 在這4 種陰離子交換樹脂表面發(fā)生的吸附主要為不均勻的多層吸附，主要的限速步驟為分子擴(kuò)散。另外，通過文獻(xiàn)對比可知，這4 種樹脂尤其是瓊脂糖微球基樹脂在吸附速率及吸附量上均具有較大優(yōu)勢。

對于這4 種樹脂的原料淀粉、纖維素和瓊脂糖，瓊脂糖的價格遠(yuǎn)高于纖維素和淀粉，但瓊脂糖基樹脂的吸附效果優(yōu)于其他3 種樹脂，所以可以根據(jù)需求選用不同的樹脂。

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