黃琦金，沈文鋒，宋偉杰

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

在電子工業(yè)中，傳統(tǒng)的光刻蝕技術(shù)不但需要冗長(zhǎng)的生產(chǎn)步驟，且會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中造成環(huán)境污染與原料浪費(fèi)[1-2]；噴墨打印技術(shù)作為一種非接觸式的數(shù)字成型技術(shù)，具有快速成型、低成本的優(yōu)勢(shì)。噴墨打印技術(shù)在發(fā)光二極管（LEDs）[3-5]、液晶顯示器（LCDs）[6]、金屬有機(jī)架構(gòu)（MOFs）[7]、無(wú)線射頻識(shí)別標(biāo)簽（RFIDs）[8-10]、陶瓷（creamics）[11]、太陽(yáng)能電池（solar cells）[12-14]等領(lǐng)域的應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注。反應(yīng)噴墨打印技術(shù)作為噴墨打印技術(shù)的一重要分支，因其在材料沉積的同時(shí)而得到相應(yīng)的器件，在最近幾年受到人們的青睞[15]。

本文作者從噴墨打印技術(shù)的原理入手，簡(jiǎn)要介紹了噴墨打印機(jī)的分類；并對(duì)反應(yīng)噴墨打印技術(shù)進(jìn)行了概述，重點(diǎn)綜述了反應(yīng)噴墨打印用墨水的組成以及反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在功能材料制備領(lǐng)域，特別是在金屬材料、高分子材料、無(wú)機(jī)材料等方面的研究進(jìn)展，最后簡(jiǎn)要介紹了三維打印技術(shù)。

1 噴墨打印的原理及噴墨打印機(jī)的分類

噴墨打印技術(shù)是一種數(shù)字式非接觸的打印方法，將墨滴從直徑數(shù)十微米的噴孔中噴出，并以預(yù)先在計(jì)算機(jī)上設(shè)計(jì)好的形狀沉積在載體上，形成所需要的圖形圖像[16]。

噴墨打印機(jī)按照噴墨方式分為兩類：一種是連續(xù)噴墨打印 （continuous inkjet，CIJ inkjet）；另一種是按需噴墨打?。╠rop-on-demand，DOD）[17]。墨水的產(chǎn)生和沉積過(guò)程如圖1 所示。連續(xù)噴墨打印原理是利用壓電驅(qū)動(dòng)裝置對(duì)噴頭中的墨水加以固定壓力，使其連續(xù)噴射。為進(jìn)行記錄，利用振蕩器的振動(dòng)信號(hào)激勵(lì)射流生成墨水滴，并對(duì)其墨滴大小和間距進(jìn)行控制；壓電噴墨打印原理則是將許多小的壓電陶瓷放置到噴墨打印機(jī)的打印頭噴嘴附近，利用它在電壓作用下會(huì)發(fā)生形變的原理，適時(shí)地把電壓加到上面。壓電陶瓷隨之產(chǎn)生伸縮使噴嘴中的墨汁噴出，在輸出介質(zhì)表面形成圖案。連續(xù)噴墨打印和按需噴墨打印又可以分為幾小類，具體分類如 圖2 所示。

2 反應(yīng)噴墨打印技術(shù)概述

反應(yīng)噴墨打印技術(shù)，是采用噴墨打印機(jī)在基底上打印功能材料墨水，通過(guò)墨水在基底上或與基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到所需要的圖案。

圖1 噴墨打印原理

圖2 噴墨打印機(jī)的分類

反應(yīng)噴墨打印技術(shù)分為兩類：一類是單一反應(yīng)噴墨打印（single reactive inkjet printing，Single RIJ）， 是先采用其他的薄膜沉積技術(shù)先制備一層物質(zhì)，然后采用噴墨打印機(jī)沉積另一層物質(zhì)，兩種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到所需要的圖案或圖形；另一類是全反應(yīng)噴墨打?。╢ull reactive inkjet printing，F(xiàn)ull RIJ），是采用噴墨打印機(jī)依次沉積至少兩種墨水，墨滴落在基底同一位置，相互反應(yīng)得到所需要的物質(zhì)。

適合反應(yīng)噴墨打印的墨水通常需要符合以下幾點(diǎn)要求[18]：①墨水的溶劑需要與打印頭具有良好的化學(xué)相容性；②墨水與基底之間具有良好的界面相容性以及黏附性；③墨水具有良好的穩(wěn)定性；④對(duì)于導(dǎo)電材料來(lái)說(shuō)，在較低的燒結(jié)溫度下（甚至無(wú)須燒結(jié)等后處理），能夠得到良好的電導(dǎo)率。

3 反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在金屬材料的應(yīng)用

Li 等[19]提出采用反應(yīng)噴墨打印方式來(lái)制備金屬銅線和金屬鎳線，這是全反應(yīng)噴墨打印的典型應(yīng)用。該作者首先制備了適合噴墨打印機(jī)的墨水，將硫酸銅溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與銅離子形成螯合物檸檬酸銅，增加了銅墨水的固含量和穩(wěn)定性；將硼氫化鈉溶于氫氧化鈉溶液中，得到還原劑墨水，該墨水的pH 值為14，增加了硼氫化鈉的穩(wěn)定性。將銀墨水和還原劑墨水分別裝入兩個(gè)墨盒中，采用噴墨打印機(jī)同時(shí)打印圖案，在紙基底上得到所需要的銅圖案。圖3 為紙基底以及不同打印次數(shù)的銅線的形貌圖。最終得到厚度為7.5μm、寬度為0.2mm的銅線，該銅線的電導(dǎo)率為1.8×106S/m，約為塊體銅電導(dǎo)率的1/30。他們最后指出，反應(yīng)噴墨打印技術(shù)是柔性電子金屬化的一種很有前途的方法。

Magdassi 等[20]采用依次打印銀顆粒墨水和聚合物溶液聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDAC）的方法得到了銀導(dǎo)電圖案。該作者首先采用乙酸銀為銀源，抗壞血酸為還原劑，在聚丙烯酸的保護(hù)下得到了銀納米顆粒。該納米顆粒帶負(fù)電，而PDAC 是陽(yáng)離子聚合物帶正電，將銀顆粒表面的聚丙烯酸銀粒子中和，使其從銀顆粒表面脫附，從而引起銀納米顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而形成導(dǎo)電圖案。為了說(shuō)明反應(yīng)噴墨打印制備銀圖案的效果，該作者在電致發(fā)光器件PET:ITO:ZnS:BaTiO3上沉積一層PDAC，最后通過(guò)噴墨打印的方式把銀顆粒墨水打印在基材上，完成整個(gè)電致發(fā)光器件的制備。由圖4 所示，所得的電子器件在100V 電壓驅(qū)動(dòng)下可以發(fā)光。

圖3 紙基底以及在紙基底上打印不同次數(shù)的銅導(dǎo)線的表面形貌圖

2011 年，Kao 等[21]采用反應(yīng)噴墨打印技術(shù)制備了銀導(dǎo)電薄膜。該作者采用銀氨溶液作為銀墨水，墨水的黏度為1.02mPa·s，表面張力為63.0mN/m；采用甲醛與硝酸的混合溶液作為還原劑墨水，其中硝酸與甲醛的摩爾比為0.005，該墨水的黏度為0.92mPa·s，表面張力為61.9mN/m。兩種墨水的物 理性質(zhì)均符合噴墨打印機(jī)的要求。首先采用噴墨打印機(jī)打印還原劑墨水，再打印銀墨水?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如式（1）。

圖4 光致發(fā)光器件制備過(guò)程示意及實(shí)際發(fā)光效果圖

從反應(yīng)方程式（1）可以看出，還原劑墨水與銀墨水的摩爾比為1∶2，但為了加速銀的還原，實(shí)際打印過(guò)程中，還原劑墨水與銀墨水的摩爾比為10∶1。打印后的圖案中，含有未反應(yīng)的氧化銀以及副產(chǎn)物甲醛胺等雜質(zhì)，極大地影響銀薄膜的電導(dǎo)率。為了去除雜質(zhì)，銀薄膜先在稀硝酸溶液中進(jìn)行清洗。該作者進(jìn)一步指出，熱燒結(jié)將有助于薄膜電阻率的下降。如圖5 所示，經(jīng)過(guò)150℃的熱處理，薄膜的電阻率由室溫時(shí)的27μΩ·cm 降低為12μΩ·cm。

Layani 等[22]采用依次打印市售銀顆粒墨水和氯化鈉電解質(zhì)燒結(jié)溶液（electrolyte sintering solutions）的方法得到了銀導(dǎo)電圖案。打印過(guò)程如圖6 所示。該作者指出，銀納米顆粒表面包覆有高分子聚合物，氯離子的存在將取代長(zhǎng)鏈的聚合物分子而吸附在銀顆粒表面，因而大大降低顆粒間的靜電斥力，使銀顆粒收縮，最終達(dá)到自燒結(jié)的目的。打印氯化鈉溶液的銀顆粒團(tuán)聚較為明顯，粒徑變大，銀薄膜電阻率下降。該作者也指出，該方法得到銀薄膜電阻率將至最低需要的時(shí)間較長(zhǎng)，約12h。為了縮短老化時(shí)間，在打印過(guò)程中對(duì)基底進(jìn)行加熱是一種選擇。

圖5 不同溫度熱燒結(jié)后銀薄膜的電阻率變化

圖6 反應(yīng)噴墨打印過(guò)程示意

Chiolerio 等[23]采用噴墨打印的方式在多孔硅上制備了銀圖案。將硝酸銀溶解在去離子水/乙醇的混合液中得到銀墨水，將該銀墨水打印在多孔硅片上，得到銀納米顆粒，反應(yīng)方程式如式（2）。

該作者進(jìn)一步指出，通過(guò)控制打印機(jī)的打印頻率，可以得到不同納米結(jié)構(gòu)的銀顆粒。并且該顆粒具有較強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜效應(yīng)。

Kim 等[24]利用反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在玻璃基底上得到了銅導(dǎo)電圖案。該作者將硫酸銅溶解在水中作為銅墨水，將次亞磷酸鈉溶解在水中作為還原劑墨水，采用噴墨打印設(shè)備依次打印。該作者指出，打印后的墨水只有在加熱的情況下才會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，有銅顆粒析出，進(jìn)而得到銅導(dǎo)電圖案，該方法有效地避免了打印過(guò)程中噴頭的堵塞。

Abulikemu 等[25]采用反應(yīng)噴墨打印的方法在玻璃和硅片上制備了自組裝的金納米顆粒。墨盒A中裝有溶解了油胺的1,2-二氯苯，墨盒B 中則是分散了氯金酸的二甲基亞砜溶液。其中，采用1,2-二氯苯和二甲基亞砜作為溶劑，可有效控制墨水的黏度和表面張力；而油胺既是還原劑也是穩(wěn)定劑。在基底上依次打印兩種墨水后，再在120℃熱處理3h，即可以得到窄粒徑分布的金納米顆粒。

Petukhov 等[26]采用反應(yīng)噴墨打印和化學(xué)鍍相結(jié)合的方法在柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基底上制備金屬鎳線和金屬銅線。首先在PEN 基底上打印硫酸鎳或者硫酸銅作為金屬源，再在同樣的位置打印硼氫化鈉和氫氧化鈉的混合液作為還原劑，最后將打印的圖案浸入相應(yīng)溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍，得到金屬鎳線和金屬銅線的電阻率分別為(3.8± 0.2)mΩ·cm 和(29±2)μΩ·cm。

最近，本文作者課題組[27]也通過(guò)依次打印聚丙烯酸穩(wěn)定的銀納米顆粒墨水和陽(yáng)離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDAC）的辦法，成功實(shí)現(xiàn)了不同紙張上銀導(dǎo)電圖案的室溫制備。

反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在金屬材料的制備過(guò)程中，已經(jīng)具有了較為廣泛的應(yīng)用。通過(guò)該技術(shù)制備的金屬圖案往往不需要燒結(jié)或者較低溫度燒結(jié)就可使金屬圖案導(dǎo)通，這就為在柔性基底上制備材料提供了可行性。從這個(gè)角度來(lái)看，反應(yīng)噴墨打印也可視為一種燒結(jié)技術(shù)，用來(lái)制備低電阻率的金屬導(dǎo)線[28]。

4 反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在高分子材料的應(yīng)用

Yoshioka 等[29]在涂覆有聚3,4-乙撐二氧噻吩單體:聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）涂層的PET 薄膜上，采用噴墨打印機(jī)打印過(guò)氧化氫墨水，通過(guò)Microsoft PowerPoint 中設(shè)置不同灰度的圖案，控制不同位置過(guò)氧化氫的噴出量，從而控制與PEDOT:PSS 發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過(guò)氧化氫量，進(jìn)而在同一塊PEDOT:PSS 薄膜上得到不同電導(dǎo)率的區(qū)域。將該P(yáng)EDOT:PSS 薄膜上作為負(fù)極材料，成功制備出了有機(jī)發(fā)光二極管。由于濃度為50%的過(guò)氧化氫墨水的沸點(diǎn)為126℃，隨著蒸發(fā)過(guò)程的進(jìn)行，反應(yīng)也將停止。采用反應(yīng)噴墨打印技術(shù)大大減少了有機(jī)發(fā)光二極管的制作步驟。

2009 年，Krober 等[30]采用反應(yīng)噴墨打印的方法成功制備出聚氨酯薄膜。該作者將聚(丙二醇)（PPG-400）、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷（TMP）分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）得到PPG 墨水；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、催化劑新癸酸鉍（BiNeo）分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）得到IPDI 墨水。為了取得良好的打印效果，該作者首先在玻璃基底上旋涂等量的PPG 墨水和IPDI 墨水，并在90℃處理10min，從而得到一層聚氨酯薄膜，再在上面依次打印PPG 墨水和IPDI 墨水，得到不同尺寸的聚氨酯點(diǎn)和線等圖案。需要指出的是，由于打印過(guò)程中對(duì)基底進(jìn)行加熱，聚氨酯圖案在短短的3min 之內(nèi)就可以得到，這種快速的原位聚合反應(yīng)在表面形成固態(tài)聚氨酯的技術(shù)，為快速成型聚氨酯提供了一條新的思路。圖7 給出了不同打印次數(shù)的聚氨酯圖案的光學(xué)輪廓圖。

圖7 采用光學(xué)輪廓測(cè)量?jī)x得到的不同打印次數(shù)的聚氨酯線條和聚氨酯圓點(diǎn)的形貌圖

2012 年，Ahn 等[31]采用反應(yīng)噴墨打印技術(shù)成功制備了不同分子量的聚(9-乙烯咔唑)（PVK）。首先采用9-乙烯咔唑（NVK）作為單體，采用不同質(zhì)量的偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑在玻璃基底上打印，得到薄膜。通過(guò)控制薄膜處理的溫度、時(shí)間、催化劑的用量等，得到不同分子量的有機(jī)發(fā)光材料聚(9-乙烯咔唑)，將該有機(jī)發(fā)光材料引用于有機(jī)發(fā)光二極管中，會(huì)得到不同光電特性的器件。

Janoschka 等[32]將聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（PTMA）和碳納米粉分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中得到活性聚合物及導(dǎo)電填料墨水。為了使有機(jī)自由基電池的容量維持在較高水平，作者在墨水中加入了交聯(lián)劑2,2′,2′,2′-[1,2-聯(lián)二亞甲基四(4,1-亞苯基亞甲氧)]四環(huán)氧乙烷（TGE）和塑化劑碳酸乙烯酯（EC），通過(guò)在基底上打印之后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得到的有機(jī)自由基電池循環(huán)性能顯著的提高，如圖8 所示。該作者指出，噴墨打印技術(shù)為制備有機(jī)自由基電池提供了良好的發(fā)展思路。

綜上，反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用主要是通過(guò)依次打印單體和引發(fā)劑等來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合。

5 反應(yīng)噴墨打印技術(shù)在無(wú)機(jī)材料的應(yīng)用

圖8 采用反應(yīng)噴墨打印技術(shù)制備的電極在有機(jī)自由基電池中的應(yīng)用

2008 年，Lennon 等[33-34]提出一種直接刻蝕氮化硅和氧化硅介電層的方法，采用的就是一種典型的單一反應(yīng)噴墨打印技術(shù)。該作者首先在介電層的表面旋涂一定厚度的聚合物聚丙烯酸，然后采用噴 墨打印機(jī)沉積氟化銨NH4F，這時(shí)氟化銨會(huì)與聚丙烯酸中的氫離子（H+）結(jié)合形成氫氟酸（HF），從而達(dá)到刻蝕氮化硅和氧化硅介電層的目的，刻蝕過(guò)程如圖9 所示。以刻蝕氧化硅為例，其反應(yīng)方程式如式（3）。

與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)相比，反應(yīng)噴墨打印刻蝕介電層具有以下優(yōu)點(diǎn)：①操作步驟少；②化學(xué)物質(zhì)用量少；③產(chǎn)生廢物少。另外，因?yàn)闅浞峋哂袕?qiáng)腐蝕性，目前沒(méi)有噴頭能夠耐得住氫氟酸的腐蝕，作者巧妙地采用氟化銨與聚丙烯酸，避免了氫氟酸的直接使用。值得一提的是，采用噴墨打印技術(shù)得到所需要的刻蝕結(jié)構(gòu)，如圖10 所示的點(diǎn)陣列。

圖9 腐蝕介電層的過(guò)程示意圖

圖10 反應(yīng)噴墨打印后在介電層SiO2 上形成的腐蝕坑陣列以及單個(gè)腐蝕坑的形貌、三維輪廓和厚度圖

Cha 等[35]采用Epson 噴墨打印機(jī)制備了錳摻雜 的硫化鋅納米熒光粉。其中一種墨水是乙酸錳和乙酸鋅分散在乙二醇、乙二醇甲醚和水的混合液中；另一種墨水則是將硫化鈉分散在乙二醇、乙二醇甲醚和水的混合液中。在兩種墨水中均加入聚乙烯吡咯烷酮來(lái)調(diào)節(jié)墨水的黏度和表面張力，該納米熒光粉中顆粒粒徑為20nm，光致發(fā)光和陰極射線光譜表明，在441nm 和 597nm 波長(zhǎng)處兩個(gè)共振峰的強(qiáng)度取決于聚乙烯吡咯烷酮的濃度。

由于石墨烯墨水較容易沉淀而堵塞噴頭，因此傳統(tǒng)的噴墨打印方法較難實(shí)現(xiàn)石墨烯的沉積。Kim等[36]采用反應(yīng)噴墨打印的方法制備了石墨烯電極，將得到的氧化石墨烯片超聲之后分散在去離子水中得到了石墨烯墨水，采用抗壞血酸水溶液或氯化亞鐵水溶液作為還原劑墨水。根據(jù)固含量的不同，三者的黏度依次為3.95～5mPa·s、0.71～2.37mPa·s、2～2.86mPa·s，完全符合噴墨打印機(jī)的要求。為了加速反應(yīng)，該作者對(duì)基底材料進(jìn)行加熱，最終得到還原石墨烯電極（RGO electrode）。最初的氧化石墨烯薄膜雖然透過(guò)率較高，但電阻極大；通過(guò)打印還原劑后，薄膜電阻明顯下降。得到的石墨烯電極作為導(dǎo)線，使LED 小燈點(diǎn)亮，如圖11 所示。

綜上，反應(yīng)噴墨打印技術(shù)為無(wú)機(jī)材料的制備提供了一種新的發(fā)展思路，尚處在探索階段，以此制備材料或器件的性能需要進(jìn)一步改善。

圖11 采用反應(yīng)噴墨打印方法制備的還原石墨烯電路使發(fā)光二極管小燈發(fā)光

6 反應(yīng)噴墨打印技術(shù)與三維打印 技術(shù)

同樣作為增材制造技術(shù)，反應(yīng)噴墨打印技術(shù)和三維打印技術(shù)[37]之間存在一些必然的聯(lián)系。

早在2008 年，Wang 等[38]提出采用反應(yīng)噴墨打印的方法制造三維物體，將含有紫外引發(fā)劑的酚醛樹脂打印在涂覆高分子粉末層的表面，在紫外光照射下，發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而得到單一固相透明聚合物。該聚合物的厚度可通過(guò)粉末層/酚醛樹脂層的層數(shù)來(lái)控制。

Andres 等[39]提出采用反應(yīng)噴墨打印的方式來(lái)制備金納米顆粒層與層自組裝薄膜，一層層自組裝膜累積，就形成三維結(jié)構(gòu)。Layani 等[40]將銀納米顆粒分散在含有紫外光交聯(lián)劑的水包油型乳液中，得到銀墨水，采用噴墨打印設(shè)備進(jìn)行打印。在紫外光的照射下進(jìn)行固化，最后將固化的物質(zhì)浸入1mol/L的氯化鈉溶液中，從而得到導(dǎo)電三維結(jié)構(gòu)，該三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)形貌如圖12 所示。

圖12 紫外光處理前和處理后導(dǎo)電結(jié)構(gòu)形貌

7 結(jié) 語(yǔ)

反應(yīng)噴墨打印技術(shù)的產(chǎn)生與發(fā)展，使噴墨打印機(jī)不再是簡(jiǎn)單的材料沉積工具，漸漸成為材料的制備與器件的成型工具。

盡管如此，反應(yīng)噴墨打印技術(shù)存在以下幾點(diǎn)不足：①墨水與噴頭的相適應(yīng)性，原則上一臺(tái)噴墨打印機(jī)可以打印多種墨水，但實(shí)際操作過(guò)程中，同時(shí)打印兩種墨水（如銀墨水和還原劑墨水），在噴頭處就容易發(fā)生還原反應(yīng)，從而造成噴孔的堵塞；②反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生，由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在基底上，副產(chǎn)物的產(chǎn)生在所難免，而副產(chǎn)物往往會(huì)影響材料的性能。

然而，反應(yīng)噴墨打印技術(shù)作為一種原位合成技術(shù)，可以有效地降低材料制備過(guò)程中的時(shí)間和能量的消耗，從而降低生產(chǎn)成本，需要在今后的研究中一步步改進(jìn)和提高。該技術(shù)已經(jīng)在金屬電路、有機(jī)發(fā)光二極管、光電器件等制造領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用潛力，代表了印刷電子材料甚至整個(gè)印刷電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，尤其是與三維打印技術(shù)相結(jié)合，有望成為改變?nèi)祟惿罘绞降那把丶夹g(shù)。

[1] 吳美蘭，周雪琴，李巍，等. 納米金屬噴墨導(dǎo)電墨水研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（8）：1806-1810.

[2] Roy S. Fabrication of micro-and nano-structured materials using mask-less processes[J]. Journal of Physics D：Applied Physics，2007，40（22）：R413-R426.

[3] Chang S C，Liu J，Bharathan J，et al. Multicolor organic light-emitting diodes processed by hybrid inkjet printing[J]. Advanced Materials，1999，11（9）：734-737.

[4] Yang Y，Chang S C，Bharathan J，et al. Organic/polymeric electroluminescent devices processed by hybrid ink-jet printing[J]. Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2000，11（2）：89-96.

[5] Yim Y，Park J，Park B. Solution-processed flexible ITO-free organic light-emitting diodes using patterned polymeric anodes[J]. Journal of Display Technology，2010，6（7）：252-256.

[6] Park K W，Kang S B，Jeong J A，et al. Liquid crystal devices incorporating transparent Zn，Sn co-doped In2O3electrodes prepared by direct inkjet-printing of nanosized particles[J]. Journal of Physics D：Applied Physics，2013，46（14）：145301.

[7] Zhuang J L，Ar D，Yu X J，et al. Patterned deposition of metal-organic frameworks onto plastic，paper，and textile substrates by inkjet printing of a precursor solution[J]. Advanced Materials，2013，25（33）：4631-4635.

[8] Rida A，Yang L，Vyas R，et al. Conductive inkjet-printed antennas on flexible low-cost paper-based substrates for RFID and WSN applications[J]. Antennas and Propagation Magazine，IEEE，2009，51（3）：13-23.

[9] Lakafosis V，Rida A，Vyas R，et al. Progress towards the first wireless sensor networks consisting of inkjet-printed ， paper-based RFID-enabled sensor tags[J]. Proceedings of the IEEE，2010，98（9）：1601-1609.

[10] Lim Y Y，Goh Y M，Liu C. Surface treatments for inkjet printing onto a PTFE-based substrate for high frequency applications[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（33）：11564-11574.

[11] Cappi B，?zkol E，Ebert J，et al. Direct inkjet printing of Si3N4：Characterization of ink，green bodies and microstructure[J]. Journal of the European Ceramic Society，2008，28（13）：2625-2628.

[12] Jeong J A，Kim J，Kim H K. Ag grid/ITO hybrid transparent electrodes prepared by inkjet printing[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（7）：1974-1978.

[13] Wang W，Su Y W，Chang C H. Inkjet printed chalcopyrite CuInxGa1-xSe2thin film solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95 （9）：2616-2620.

[14] Pi X，Zhang L，Yang D. Enhancing the efficiency of multicrystalline silicon solar cells by the inkjet printing of silicon-quantum-dot ink[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（40）：21240-21243.

[15] Smith P J，Morrin A. Reactive inkjet printing[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（22）：10965-10970.

[16] 高明，吳瀟，石磊，等. 噴墨打印技術(shù)在材料科學(xué)中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2011（1）：84-88.

[17] Le H P. Progress and trends in ink-jet printing technology[J]. Journal of Imaging Science and Technology，1998，42（1）：49-62.

[18] Zhang Q，Zheng Y，Liu J. Direct writing of electronics based on alloy and metal （DREAM） ink：A newly emerging area and its impact on energy，environment and health sciences[J]. Frontiers in Energy，2012，6 （4）：311-340.

[19] Li D，Sutton D，Burgess A，et al. Conductive copper and nickel lines via reactive inkjet printing[J]. Journal of Materials Chemistry，2009，19 （22）：3719-3724.

[20] Magdassi S，Grouchko M，Berezin O，et al. Triggering the sintering of silver nanoparticles at room temperature[J]. ACS Nano，2010，4（4）：1943-1948.

[21] Kao Z K，Hung Y H，Liao Y C. Formation of conductive silver films via inkjet reaction system[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21 （46）：18799-18803.

[22] Layani M，Grouchko M，Shemesh S，et al. Conductive patterns on plastic substrates by sequential inkjet printing of silver nanoparticles and electrolyte sintering solutions[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22 （29）：14349-14352.

[23] Chiolerio A，Virga A，Pandolfi P，et al. Direct patterning of silver particles on porous silicon by inkjet printing of a silver salt via in-situ reduction[J]. Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：1-7.

[24] Kim K，Ahn S I，Choi K C. Direct fabrication of copper patterns by reactive inkjet printing[J]. Current Applied Physics，2013，13（9）：1870-1873.

[25] Abulikemu M，Da’as E H，Haverinen H，et al. In situ synthesis of self-assembled gold nanoparticles on glass or silicon substrates through reactive inkjet printing[J]. Angewandte Chemie，2014，126（2）：430-433.

[26] Petukhov D I，Kirikova M N，Bessonov A A，et al. Nickel and copper conductive patterns fabricated by reactive inkjet printing combined with electroless plating[J]. Materials Letters，2014，132：302-306.

[27] Huang Q，Shen W，Xu Q，et al. Room-temperature sintering of conductive Ag films on paper[J]. Materials Letters，2014，123：124-127.

[28] Wünscher S，Abbel R，Perelaer J，et al. Progress of alternative sintering approaches of inkjet-printed metal inks and their application for manufacturing of flexible electronics[J]. Journal of Materials Chemistry C，2014，2，10232-10261

[29] Yoshioka Y，Jabbour G E. Inkjet printing of oxidants for patterning of nanometer-thick conducting polymer electrodes[J]. Advanced Materials，2006，18（10）：1307-1312.

[30] Kr?ber P，Delaney J T，Perelaer J，et al. Reactive inkjet printing of polyurethanes[J].Journal of Materials Chemistry，2009，19 （29）：5234-5238.

[31] Ahn S I，Kim W K，Ryu S H，et al. OLED with a controlled molecular weight of the PVK [poly(9-vinylcarbazole)] formed by a reactive ink-jet process[J]. Organic Electronics，2012，13（6）：980-984.

[32] Janoschka T，Teichler A，H?upler B，et al. Reactive inkjet printing of cathodes for organic radical batteries[J]. Advanced Energy Materials，2013，3 （8）：1025-1028.

[33] Lennon A J，Utama R Y，Lenio M A T，et al. Forming openings to semiconductor layers of silicon solar cells by inkjet printing[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2008，92 （11）：1410-1415.

[34] Lennon A J，Ho-Baillie A W Y，Wenham S R. Direct patterned etching of silicon dioxide and silicon nitride dielectric layers by inkjet printing[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93 （10）：1865-1874.

[35] Cha H，Ahn S Ⅱ，Choi K C. An inkjet printing method：Drop and synthesis （DAS）. Application to the synthesis of ZnS∶Mn nano-phosphor with a pattern[J]. Current Applied Physics，2010，10 （4）：E109-E112.

[36] Kim K，Ahn S I，Choi K C. Simultaneous synthesis and patterning of graphene electrodes by reactive inkjet printing[J]. Carbon，2014，66：172-177.

[37] 汪焰恩，潘飛龍，楊明明. 基于三維打印骨支架制備及其性能[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（12）：2940-2945.

[38] Wang T，Patel R，Derby B. Manufacture of 3-dimensional objects by reactive inkjet printing[J]. Soft Matter，2008，4 （12）：2513-2518.

[39] Andres C M，Kotov N A. Inkjet deposition of layer-by-layer assembled films[J]. Journal of the American Chemical Society，2010，132（41）：14496-14502.

[40] Layani M，Cooperstein I，Magdassi S. UV crosslinkable emulsions with silver nanoparticles for inkjet printing of conductive 3D structures[J]. Journal of Materials Chemistry C，2013，1（19）：3244-3249.