周廣林，蔣曉陽，崔丹丹

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源研究院，北京 102249）

我國(guó)的異丁烷主要來自于煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的醚化后碳四，醚化后碳四經(jīng)分離后得到的異丁烷通常含多種雜質(zhì)且雜質(zhì)含量較高[1-2]。在異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯的過程中，原料異丁烷質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到催化劑的使用壽命、產(chǎn)品的選擇性和產(chǎn)品的收率[3]。中國(guó)石油大學(xué)(北京)研制出了一種Pt-Sn-K/Al2O3催化劑， 研究了微量雜質(zhì)對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響，相關(guān)工作尚未見報(bào)道。

本工作采用高溫氣相異丁烷脫氫制異丁烯法，考察了異丁烷原料中微量雜質(zhì)（硫、甲醇、正丁烷和1-丁烯）對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的SnCl2·2H2O，溶于定量無水乙醇中制成浸漬液，稱取一定量的球形Al2O3置于燒杯中，向其中緩慢滴入浸漬液，攪拌均勻，靜置5h后，置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫；稱取一定量的H2PtCl6·6H2O 溶于定量HCl 水溶液中制成浸漬液，室溫浸漬在上述負(fù)載Sn 的氧化鋁小球上，靜置5h 后，置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫制得Pt-Sn/Al2O3催化劑；稱取一定量的KNO3，量取一定量的去離子水將其溶解制成浸漬液，室溫下浸漬在負(fù)載Pt-Sn 的Al2O3上，靜置5h 后，置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫制成成品催化劑。制得催化劑的最佳組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Pt 0.4%，Sn 0.6%，K 0.8%。

1.2 反應(yīng)裝置

催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)是在實(shí)驗(yàn)室自建的小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行的，反應(yīng)器的內(nèi)徑14mm、外徑20mm、長(zhǎng)度320mm。催化劑的裝填量為10mL，催化劑的裝填位置使用瓷球固定。反應(yīng)產(chǎn)物氣袋取樣后通過進(jìn)樣針使用色譜分析。

該催化劑的異丁烷脫氫反應(yīng)最佳工藝條件：還原條件為溫度480℃，壓力0.1MPa，空速GHSV=2000h-1的H2還原2h；反應(yīng)條件為溫度580℃，壓力0.1MPa，進(jìn)料組成H2/i-C4H10（體積比）=2，總空速GHSV=2000h-1，GHSV(i-C4H10)=667h-1。

1.3 雜質(zhì)加入方式

由于硫化物、甲醇、正丁烷和丁烯為異丁烷脫氫催化劑的毒物劑，為避免催化劑在未反應(yīng)之前就失活，當(dāng)反應(yīng)到60min 時(shí)原料中加入雜質(zhì)，當(dāng)反應(yīng)到360min 時(shí)切斷毒物。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)

本實(shí)驗(yàn)的催化劑脫氫催化性能主要以催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性及異丁烯收率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。原料及產(chǎn)物采用GC-2000Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件為：氫火焰離子檢測(cè)器（FID），Agilent GS-ALUMINA（50m×0.532mm）毛細(xì)管柱，N2為載氣，柱前壓為0.06MPa，柱箱溫度為100℃，檢測(cè)器溫度為180℃，進(jìn)樣器溫度為100℃，進(jìn)樣量為0.15 mL/min。原料和產(chǎn)物的組成由面積歸一化法計(jì)算得到，各評(píng)價(jià)指標(biāo)分別由式（1）、式（2）和式（3）計(jì)算得到。

式中，X 為異丁烷的轉(zhuǎn)化率（摩爾分?jǐn)?shù)），%；S 為異丁烯的選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)），%；Y 為異丁烯的收率（摩爾分?jǐn)?shù)），%；n1為原料中異丁烷的量，mol；n2為產(chǎn)物中異丁烷的量，mol；n3為產(chǎn)物中異丁烯的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙硫醇含量對(duì)催化劑性能的影響

催化裂化裝置副產(chǎn)的碳四中硫含量較高，從副產(chǎn)的碳四中分離出的異丁烷還含有20～40mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)）的硫化物，且以甲硫醇、乙硫醇為主。硫化物易于活性金屬中心上發(fā)生解離吸附，使生成的S 原子與貴金屬產(chǎn)生強(qiáng)鍵合，從而改變金屬的狀態(tài)和性質(zhì)，導(dǎo)致催化劑中毒[4-5]。配制含乙硫醇為0～200μg/g 的異丁烷進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。乙硫醇含量對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響分別見圖1 和圖2。從圖1 可以看出，隨著異丁烷中乙硫醇含量的增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率下降，乙硫醇濃度為20μg/g 時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)變緩。

圖1 乙硫醇含量對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 乙硫醇含量對(duì)異丁烯選擇性的影響

從圖2 中可以看出，隨著異丁烷中乙硫醇含量的增加，異丁烯的選擇性逐漸上升。當(dāng)乙硫醇的含量為20μg/g 時(shí)，異丁烯的選擇性與無乙硫醇時(shí)基本相當(dāng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原料中的雜質(zhì)乙硫醇會(huì)導(dǎo)致催化劑的中毒失活，使催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率降低，且隨著乙硫醇的濃度增大，催化劑的失活速率會(huì)加快，這可能是由于乙硫醇與活性中心Pt 生成沒有脫氫活性的PtS，乙硫醇含量過高，會(huì)占據(jù)大量活性中心，抑制異丁烷脫氫生成異丁烯的反應(yīng)。同時(shí)，由于載體的強(qiáng)L 酸中心會(huì)吸附硫化物，抑制裂解、異構(gòu)等副反應(yīng)，從而提高異丁烯選擇性[6]。因此原料異丁烷中乙硫醇含量以低于20μg/g 為宜。

2.2 甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響

異丁烷反應(yīng)氣中0～0.5%（體積分?jǐn)?shù)）的甲醇對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響分別見圖3和圖4。從圖3 和圖4 可以看出，異丁烷中甲醇體積分?jǐn)?shù)在0.5%以下時(shí)，對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率無明顯影響，對(duì)異丁烯選擇性幾乎沒有影響。反應(yīng)后的尾氣中均未檢測(cè)到甲醇，而檢測(cè)到反應(yīng)后的尾氣中含有甲烷和CO，實(shí)驗(yàn)證實(shí)甲醇在該反應(yīng)條件下發(fā)生分解反應(yīng)，主要生成CH4和CO?？赡苡捎诟邷亍錃夥諊约皩?shí)驗(yàn)考察的反應(yīng)時(shí)間短等因素，生成的CO 對(duì)催化劑的脫氫活性基本沒有影響。

圖3 甲醇（體積分?jǐn)?shù)）對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 甲醇（體積分?jǐn)?shù)）對(duì)異丁烯選擇性的影響

2.3 正丁烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響

異丁烷反應(yīng)氣中0～30%（體積分?jǐn)?shù)）的正丁烷對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響分別見圖5 和圖6。從圖5 可以看出，異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著正丁烷體積分?jǐn)?shù)的增大而迅速衰減；當(dāng)正丁烷體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率幾乎衰減一半；當(dāng)正丁烷體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率略微下降。從圖6可以看出，隨著正丁烷體積分?jǐn)?shù)的增大，異丁烯初始選擇性下降較為明顯，當(dāng)正丁烷體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，異丁烯初始選擇性基本沒有下降。這可能是由于原料中的正丁烷會(huì)和異丁烷發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使異丁烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低。觀察反應(yīng)后的催化劑發(fā)現(xiàn)：隨正丁烷體積分?jǐn)?shù)增大，催化劑變黑嚴(yán)重；當(dāng)原料中不含正丁烷時(shí)，催化劑僅是表層變黑，隨原料中正丁烷體積分?jǐn)?shù)增大，催化劑內(nèi)部也嚴(yán)重變黑。這一現(xiàn)象表明，原料中含有的正丁烷在催化劑上發(fā)生反應(yīng)后會(huì)生成積炭前體，加劇催化劑的積炭。因此，應(yīng)當(dāng)對(duì)原料中的正丁烷體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行控制。異丁烷中正丁烷的體積分?jǐn)?shù)在5%以下時(shí)，對(duì)催化劑的轉(zhuǎn)化率和異丁烯初始選擇性無明顯的影響。

圖5 正丁烷（體積分?jǐn)?shù)）對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 正丁烷（體積分?jǐn)?shù)）對(duì)異丁烯選擇性的影響

圖7 異丁烷脫氫路徑圖

異丁烷的脫氫反應(yīng)機(jī)理[7]如圖7 所示。由圖7可知，異丁烷脫氫過程中的積炭主要有以下3 種途徑：①丙烯聚合；②丙烯芳構(gòu)、縮合結(jié)焦；③1,3-丁二烯聚合后結(jié)焦。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中1,3-丁二烯體積分?jǐn)?shù)的分析表明，當(dāng)原料中正丁烷的（體積分?jǐn)?shù)）為5%時(shí)，產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)為0.08%；當(dāng)原料中正丁烷的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)為0.13%；當(dāng)原料中正丁烷的體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)為0.43%。產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)隨原料中的正丁烷體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，而1,3-丁二烯為積炭的前體，這一現(xiàn)象解釋了催化劑積炭隨正丁烷體積分?jǐn)?shù)增大而增加的原因。

2.4 1-丁烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響

圖8 1-丁烯（體積分?jǐn)?shù)）對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖9 1-丁烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烯選擇性的影響

異丁烷反應(yīng)氣中0～3%體積分?jǐn)?shù)的1-丁烯對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響分別如圖8 和圖9 所示。從圖8 和圖9 可以看出，異丁烷中1-丁烯體積分?jǐn)?shù)在0.2%以下時(shí)，對(duì)催化劑轉(zhuǎn)化率影響不明顯；體積分?jǐn)?shù)超過0.2%時(shí)，催化劑初始選擇性上升。這是由于1-丁烯在催化劑上主要發(fā)生的是加氫和異構(gòu)反應(yīng)，會(huì)占據(jù)部分活性中心，使異丁烷的轉(zhuǎn)化率降低；同時(shí)1-丁烯發(fā)生異構(gòu)生成了部分異丁烯，使異丁烯的選擇性有所提高。此外，原料中1-丁烯體積分?jǐn)?shù)的增加使催化劑的脫氫穩(wěn)定性下降，該現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)是1-丁烯脫氫后聚合發(fā)生結(jié)炭所致。對(duì)產(chǎn)物氣體組成進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料中的1-丁烯體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)為0.056%；當(dāng)原料中1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)為0.019%；當(dāng)原料中1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)1,3-丁二烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物中1,3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)隨著原料中1-丁烯體積分?jǐn)?shù)的增大而升高。當(dāng)原料中1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)低于0.2%時(shí)，基本不影響異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性。因此原料異丁烷中1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)以低于0.2%時(shí)為宜。

對(duì)原料中1-丁烯的體積分?jǐn)?shù)分別為0 和3%的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比可知，C1～C3體積分?jǐn)?shù)由0.75%變?yōu)?.71%，變化不大，正丁烷體積分?jǐn)?shù)由最初的0.75%升至1.88%，反丁烯由0.21%升至0.53%，正丁烯由0.22%升至0.47%，順丁烯由0.20%升至0.46%，說明1-丁烯在催化劑上主要發(fā)生的是加氫異構(gòu)反應(yīng)，生成正丁烷及其他種類的碳四烯烴。

3 結(jié) 論

（1）在Pt-Sn-K/Al2O3催化劑作用下的異丁烷脫氫制異丁烯過程中，原料異丁烷中乙硫醇含量小于20μg/g、二甲醚體積分?jǐn)?shù)小于0.5%、正丁烷體積分?jǐn)?shù)小于5%、1-丁烯體積分?jǐn)?shù)小于0.2%，對(duì)催化劑的初始活性和初始選擇性無明顯的影響。

（2） 采用Pt-Sn-K/Al2O3催化劑，在異丁烷脫氫制異丁烯的正常反應(yīng)條件下，即溫度580℃、壓力0.1MPa、進(jìn)料組成H2/i-C4H10(體積比)=2、總空速GHSV= 2000h-1和GHSV(i-C4H10)= 667h-1，乙硫醇反應(yīng)生成催化劑毒物，甲醇發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，正丁烷脫氫生成丁二烯進(jìn)而結(jié)炭，1-丁烯發(fā)生加氫異構(gòu)反應(yīng)生成正丁烷等。

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