宗弘元，馬宇春，劉仲能

（中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208）

目前，煉油行業(yè)面臨的全球形勢(shì)是原油品質(zhì)趨于劣質(zhì)化、油價(jià)走勢(shì)依然存在不確定性、油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格、質(zhì)量升級(jí)步伐加快、替代燃料發(fā)展迅速。在世界能源構(gòu)成中，煤炭資源約占80%，石油資源占比不足10%。作為全球最大的產(chǎn)煤國(guó)，我國(guó)富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)尤為明顯，大量原油需要進(jìn)口，對(duì)外依存度極大，因此發(fā)展可替代石油路線的煤化工液體燃料，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且是緩解我國(guó)能源供應(yīng)緊張局面、保障能源安全和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求[1-3]。

煤基合成氣制混合燃料醇（C1～C5混合醇）是煤潔凈利用的重要途徑之一，混合醇可用于液體燃料和油品添加劑，經(jīng)分離后還可用作化工原料，具有非常廣泛的應(yīng)用前景?；旌洗加糜谌加吞砑觿r(shí)，既可提高油品的抗爆性能，又能減少尾氣中NOx、SOx等污染物的排放，可替代具有爭(zhēng)議的甲基叔丁基醚（MTBE）[2-3]，具有改善燃油品質(zhì)、減少環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前，醇基（甲醇、乙醇等）添加劑已在全球推廣，美國(guó)、巴西等國(guó)家在乙醇作為燃料添加劑方面做出了相應(yīng)的規(guī)定，制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

煤基合成氣制混合醇技術(shù)一直是備受工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的課題，Dow 公司、Snam 公司和法國(guó)石油科學(xué)研究院（IFP）等在混合醇合成領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛而深入的研究，開(kāi)發(fā)出不同系列的催化劑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)混合燃料醇的化工應(yīng)用前景逐步看好，受到科研人員的日益重視，國(guó)內(nèi)在催化劑和工藝等方面開(kāi)展了大量研究工作[3-10]?；旌洗己铣煞磻?yīng)體系復(fù)雜，產(chǎn)物除醇外，還副產(chǎn)大量烯烴、烷烴、其他含氧化合物和水，在反應(yīng)環(huán)境下，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低，催化劑的穩(wěn)定性較差，從而嚴(yán)重阻礙了混合醇合成的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。

本文系統(tǒng)總結(jié)了近期混合燃料醇合成體系的研究進(jìn)展，結(jié)合對(duì)當(dāng)前混合醇合成催化體系熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題的分析和理解，從工業(yè)應(yīng)用角度展望了混合醇合成體系未來(lái)的發(fā)展方向，以期對(duì)合成氣制混合燃料醇的工業(yè)化開(kāi)發(fā)提供借鑒和參考。

1 合成氣制混合醇的反應(yīng)工藝

目前，國(guó)際上混合醇合成主流工藝如下[8-12]。

1.1 MAS 工藝

MAS 工藝由Snam 公司與Tops?e 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，采用改性高壓甲醇合成催化劑，即堿性助劑（如Cs、K 等）改性的ZnO/Cr2O3，反應(yīng)條件為400℃、12.0～16.0MPa。在生產(chǎn)甲醇的同時(shí)生產(chǎn)混合醇，產(chǎn)物組成為甲醇、乙醇、正丙醇和異丁醇，其中甲醇和異丁醇占較大比例。MAS 工藝流程見(jiàn)圖1，該工藝為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)氣液分離器可得到混合醇（甲醇和C2+醇），未反應(yīng)的合成氣經(jīng)吸收塔脫出CO2后，再經(jīng)壓縮機(jī)循環(huán)返回混合醇反應(yīng)器。

1.2 Octamix 工藝

Octamix 由Lurgi 公司開(kāi)發(fā)，采用改性低壓甲醇合成Cu-Zn 催化劑體系。Octamix 工藝流程見(jiàn)圖2，采用列管式或繞管式等溫反應(yīng)器，由水進(jìn)汽出形式移走反應(yīng)熱。該工藝也是一級(jí)反應(yīng)，產(chǎn)物是混合醇，反應(yīng)選擇性高，但催化劑易失活，反應(yīng)產(chǎn)物中C2+醇含量約占總醇的30%～50%。

1.3 Sygmol 工藝

Sygmol 工藝[8-10]由Dow 化學(xué)公司和聯(lián)碳公司于1984 年開(kāi)發(fā)，1985 年完成1.0t/d、6500h 的中試實(shí)驗(yàn)。采用堿改性的MoS2催化體系。反應(yīng)條件為300℃、10.0MPa，介于MAS 和Octamix 之間。Sygmol工藝采用的硫化物體系具有獨(dú)特的抗硫性能，不容易結(jié)炭，可在較高含硫量（20～100mg/m3）和低H2/CO（0.7～1）原料氣條件下運(yùn)行，因此可節(jié)省耗資巨大的脫硫工序，直接用于含硫合成氣耐硫合成混合醇，投資和操作費(fèi)用小。該工藝生成水的量少，主要反應(yīng)產(chǎn)物為C1～C5的直鏈正構(gòu)醇，此外還含大量烴和CO2。Sygmol 工藝流程見(jiàn)圖3，采用等溫反應(yīng)器，其特點(diǎn)是混合醇中的甲醇濃度可調(diào)控。

1.4 IFP 工藝

IFP 工藝由法國(guó)石油科學(xué)研究院（IFP）開(kāi)發(fā)，采用改性費(fèi)托合成的Cu-Co 催化體系，催化劑物相為Cu-Co 尖晶石，在合成氣介質(zhì)中，Cu-Co 尖晶石相被消耗，產(chǎn)生的高分散Cu-Co 簇是形成混合醇的活性位。Cu-Co 催化體系具有活性高、醇選擇性好、操作條件溫和（250～300℃，5～10MPa）等優(yōu)點(diǎn)，但穩(wěn)定性較差。主要產(chǎn)物為C1～C6直鏈正構(gòu)醇，醇收率可達(dá)0.2g/(g·h)，其中C2醇和C3醇占總醇含量的40%以上。產(chǎn)物中正構(gòu)醇及和副產(chǎn)物C1～C6直鏈烴均服從Schulz-Flory 分布。IFP 工藝流程見(jiàn)圖4，采用兩級(jí)反應(yīng)器由合成氣生產(chǎn)甲醇為主的混合燃料醇，工藝操作壓力和溫度低，但催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性較差，合成氣利用率低，投資和操作費(fèi)用較高。

圖1 MAS 工藝流程

圖2 Octamix 工藝流程

圖3 Sygmol 工藝流程

圖4 IFP 工藝流程

在混合醇反應(yīng)工藝中，IFP 和Sygmol 工藝產(chǎn)物醇分布服從Schulz-Flory 分布，MAS 與Octamix 工藝產(chǎn)物醇分布不服從該規(guī)則，產(chǎn)物分布中異丁醇含量明顯更高。就催化體系而言，改性甲醇合成催化劑（Zn-Cr、Cu-Zn 體系）C2+醇選擇性較低；MoS2催化劑混合醇收率高、體系耐硫，但產(chǎn)物中甲醇及烴類產(chǎn)物占比較大；改性費(fèi)托的Cu-Co 催化體系產(chǎn)物為醇和烴類混合物，產(chǎn)物分布范圍寬，體系復(fù)雜，且產(chǎn)物中水含量較高，后續(xù)分離困難。綜上所述，Sygmol 工藝產(chǎn)品結(jié)構(gòu)最好，如能通過(guò)催化劑改性提高C2+醇的選擇性，結(jié)合耐硫合成，應(yīng)用前景較好；IFP 工藝中反應(yīng)活性和高級(jí)醇選擇性較高，反應(yīng)溫和，如能進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性，也具有非常好的應(yīng)用潛力[8-12]。

國(guó)內(nèi)有多家科研單位長(zhǎng)期從事合成氣制混合醇的開(kāi)發(fā)工作，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所進(jìn)行了混合醇催化劑開(kāi)發(fā)和反應(yīng)工藝研究[2，13-14]，采用MAS 工藝開(kāi)發(fā)的Zn-Cr-K 催化劑于1988 年通過(guò)工業(yè)側(cè)線模試鑒定，所用的固定床反應(yīng)器尺寸為102mm×1100mm，反應(yīng)條件苛刻，C2+醇選擇性較低。山西煤炭化學(xué)研究所采用IFP工藝開(kāi)發(fā)的Cu-Co 催化劑通過(guò)了1000h 工業(yè)側(cè)線模試鑒定，得到了較好的結(jié)果。研制的Cu-Fe 催化體系在溫度200～260℃、壓力4.0～6.0MPa、空速2000～4000h-1條件下，CO轉(zhuǎn)化率＞80%，C2+醇選擇性＞50%，混合醇時(shí)空收率＞0.23kg/(kg·h)，2011 年完成1200h 中 試[13]。與神華煤制油化工有限公司合作開(kāi)展的千噸級(jí)合成氣制低碳混合醇工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)于2014 年9 月打通全流程，在5000t/a 混合醇的工業(yè)示范裝置上一次性投料試車成功，合成并分離出工業(yè)級(jí)甲醇和高附加值的C2+醇。南化集團(tuán)研究院曾采用Octamix 工藝對(duì)Cu/ZnO/MgO(K)催化劑進(jìn)行了700h模試考察[15-16]，該催化體系中活性組分銅容易燒結(jié)，且容易被原料氣中的硫化物、氯化物中毒，后續(xù)研究較少。此外，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、廈門大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、北京大學(xué)、清華大學(xué)等科 研單位也在合成氣制混合醇方面開(kāi)展了大量研究 工作[2-10]。

2 合成氣制混合醇催化劑的研究進(jìn)展

合成氣直接制混合燃料醇反應(yīng)涉及合成醇和碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程，體系非常復(fù)雜，要求催化劑同時(shí)具有甲醇合成活性和費(fèi)托合成活性，研究較多的催化體系主要集中于改性甲醇合成催化劑、改性費(fèi)托合成催化劑和金屬硫化物催化劑三大類。催化劑研究重點(diǎn)在于探索活性中心的最佳匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成醇的選擇性規(guī)律等。

2.1 改性甲醇合成Zn-Cr 和Cu-ZnO 催化體系

Zn-Cr 催化劑中，Cr 對(duì)混合醇的合成至關(guān)重要，但Cr 本身也可促進(jìn)烴類等副產(chǎn)物的生成。在Zn-Cr體系中添加堿金屬助劑K 或Cs 可促進(jìn)Zn-Cr 尖晶石相的形成，可顯著提高醇的生成速率。Pd、K 改性Zn/Cr 催化劑上混合醇的產(chǎn)率高，催化劑穩(wěn)定性較好，Mn 部分取代Cr 也可降低烴類生成速率[17]。Jiang 等[18]研究了Zn-Cr-K 催化劑在超臨界流體中的混合醇性能，結(jié)果表明超臨界體系有利于提高CO 轉(zhuǎn)化率和低碳醇選擇性。山西煤炭化學(xué)研究所曾完成Zn-Cr 催化劑的工業(yè)測(cè)線實(shí)驗(yàn)，結(jié)果良好[19]。Zn-Cr 催化體系主要用于高壓體系，反應(yīng)條件苛刻，近期已很少有相關(guān)的研究工作。

改性低壓甲醇合成催化劑體系研究中，堿金屬助劑的添加可促進(jìn)Cu/ZnO 催化體系生成混合醇，Cs 的效果最佳，其次是Rb 和K，Cs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.2%增加到2.9%時(shí)混合醇收率顯著增加[20]。Cs 改性的Cu/ZnO/Cr2O3催化劑上，原料氣對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響較大，在合成氣中加入乙醇會(huì)引發(fā)醇的同系化反應(yīng)，產(chǎn)物中C2+醇收率明顯提高[21]。Camposmartin等[22]研究表明，Cr 含量較低時(shí)，Cu/ZnO/Cr2O3催化劑上混合醇的收率最高，其中Cr2O3作為結(jié)構(gòu)助劑可增加催化劑比表面積，抑制Cu 晶粒的燒結(jié)，從而使催化劑具有良好的穩(wěn)定性。郭偉等[23]研究Fe改性的Cu/ZnO/ZrO2催化CO2加氫制混合醇時(shí)發(fā)現(xiàn)，助劑、催化劑孔容、孔徑可明顯影響催化劑的活性，F(xiàn)e 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，混合醇選擇性最佳。寧文生等[8]研究Fe/CuZnSiO2時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸漬Fe 過(guò)程生成的FeZn2Cu3O6.5在焙燒過(guò)程中分解形成CuO 晶體，有利于Cu 和Fe 的均勻分布，提高催化劑活性，產(chǎn)物中C2+醇約占總醇質(zhì)量的50%。Ding 等[24]研究了Fe 對(duì)CuMnZnO 催化劑反應(yīng)性能的影響，F(xiàn)e 的添加提高了催化劑的比表面積和分散度，形成的Fe-Mn 固溶體削弱了Cu-Mn 之間的相互作用，促進(jìn)了Cu 的還原，產(chǎn)物中C2+醇含量隨催化劑上Fe 濃度的升高而增加。

2.2 改性費(fèi)托合成Cu-Co、Cu-Fe 催化體系

房德仁等[25-28]采用不同方法制備系列Cu-Co 催化劑，其中共沉淀法催化劑上CuO 晶粒和Co3O4晶粒緊密排列均勻分散，CuO 和Co3O4間具有強(qiáng)相互作用，反應(yīng)活性以及醇選擇性優(yōu)于其他制備方法，CO 轉(zhuǎn)化率為54.8%，產(chǎn)物中總醇選擇性可達(dá)78.8%。共沉淀法中，正加法制備的催化劑Co 主要富集在顆粒表面，反應(yīng)活性和醇選擇性較差，而并流法和反加法催化劑上的產(chǎn)物醇遵從ASF 分布，鏈增長(zhǎng)因子為0.42，Cu 和Co 在催化劑顆粒中以原子尺度分布，催化活性最好。

碳納米管（CNTs）具有納米孔道、高導(dǎo)電性、sp2-C 雜化表面及優(yōu)異的吸附和溢流氫能力，在混合醇反應(yīng)中作為催化劑載體和助劑均具有很好的應(yīng)用潛力。廈門大學(xué)張鴻斌課題組[29-30]對(duì)碳納米管的促進(jìn)作用進(jìn)行了深入研究發(fā)現(xiàn)，Co3Cu1/CNTs 催化劑具有優(yōu)異的混合醇合成性能，5.0MPa、300℃時(shí)，產(chǎn)物中C2～C8醇和二甲醚的總時(shí)空收率達(dá)760mg/(g·h)，是Co3Cu1催化劑的1.78 倍。原因?yàn)镃NTs 顯著促進(jìn)了催化劑表面活性Co 物種CoO(OH)濃度的增加，其吸附氫可在催化劑表面產(chǎn)生富氫的表面微環(huán)境，抑制水汽變換反應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的混合醇合成活性。韓濤等[31]研究Ce 改性的Cu-Co/CNTs 催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ce 能促進(jìn)Cu 物種的分散和還原，將高活性和高碳鏈增長(zhǎng)能力的Cu-Co基催化劑與碳納米管的限域效應(yīng)結(jié)合，可縮窄產(chǎn)物分布，大幅度提高乙醇的選擇性。300℃、1.5MPa、9000h-1（WHSV）時(shí)，低碳醇收率和選擇性最高達(dá)696.4mg/(g·h)和59.7%，其中乙醇占總醇的46.8%。

Lee 等[32]采用共沉淀法制備了ZnO、MgO 和Al2O3負(fù)載的Cu-Co 催化劑，其中Cu-Co/ZnO 表現(xiàn)出最優(yōu)的合成混合醇性能，CO 轉(zhuǎn)化率和混合醇選擇性均可達(dá)到70%，研究表明，氧化鋅上的低配位氧原子是其具有高合成醇活性的主要原因。Prieto等[33]采用密度泛函理論和微動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)合先進(jìn)合成方法設(shè)計(jì)了高效混合醇催化劑CuCo/MoOx，模擬結(jié)果表明，CuCo 合金中表面富Co 可高選擇性的合成長(zhǎng)鏈混合醇，其混合醇合成活性與CuCoCr 催化劑相比可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，研究發(fā)現(xiàn)富Co 表面還可抑制Cu 相的聚集長(zhǎng)大。

Liu 等[34]采用檸檬酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑制備了系列ZrO2負(fù)載的LaCo1-xCuxO3催化劑，La 改性ZrO2載體后，催化劑表面經(jīng)還原形成Cu-Co 納米合金，表現(xiàn)出優(yōu)良的混合醇合成性能，310℃、3MPa、3900h-1條件下，LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑上總醇收率可達(dá)96.7mg/(g·h)，產(chǎn)物中C2+醇占總醇含量的82.3%。Fang 等[35]采用檸檬酸絡(luò)合法一步制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CuO/LaCoO3催化劑，氫氣還原后重構(gòu)為Cu-Co2C/La2O2CO3，高分散的Cu 促進(jìn)了Co 的還原，形成雙金屬活性中心，Cu 改性的Co2C 物種是合成混合醇反應(yīng)的活性位，300℃、3.0MPa、3900h-1條件下，7.5%CuO/LaCoO3催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物中總醇的選擇性可達(dá)31%。

Cu-Fe 催化體系合成混合醇時(shí)，適量Mn 的添加可促進(jìn)鐵和銅的分散，提高Cu 對(duì)CO 的吸附能力，增加催化劑活性和產(chǎn)物中C2+醇的選擇性，當(dāng)Mn 添加過(guò)量時(shí)Mn 與Cu 的相互作用增強(qiáng)，部分降低了Cu 的還原度，反而會(huì)使催化劑活性和醇的選擇性下降[36-39]。林明桂等[40]研究了雙助劑對(duì)Cu-Fe催化劑合成混合醇性能的影響，結(jié)果表明Zn、Mn雙助劑修飾的催化劑表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，電子助劑Zn與鐵形成ZnFe2O4，增強(qiáng)了鐵對(duì)CO 的吸附能力，結(jié)構(gòu)助劑Mn 則促進(jìn)活性組分分散，強(qiáng)化了Cu 和Fe 之間的相互作用，改性后催化劑上Cu 還原溫度顯著降低，提高了催化劑的活性和醇選擇性。

羅彩容等[41]發(fā)現(xiàn)堿金屬助劑的添加可顯著提高Cu-Fe-Co 催化劑反應(yīng)液相產(chǎn)物中的總醇含量，堿金屬助劑對(duì)提高醇選擇性的影響順序?yàn)镹a＞K＞Cs＞Li。堿金屬的作用主要為促進(jìn)活性組分分散，增加CO 非解離吸附活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)，提高產(chǎn)物中混合醇的選擇性。毛東森等[42]發(fā)現(xiàn)添加Ce 不僅可降低CuFe/SiO2催化劑上銅的晶粒尺寸，提高Cu 分散度，Ce 與Cu 之間還存在相互作用，提高了催化劑上CO 解離和非解離吸附能力，有利于碳鏈增長(zhǎng)和CO 的插入，從而提高了反應(yīng)活性和多碳醇選擇性。

李懷峰[43]制備的Cu-Fe/ZnO 和Cu-Fe/ZrO2具有良好的合成混合醇反應(yīng)活性，原因?yàn)镃u-Fe 活性組分高分散在ZrO2和ZnO 載體表面。郭強(qiáng)勝等[44]采用浸漬法制備負(fù)載型Cu-Fe 催化劑，合成混合醇反應(yīng) 活 性 順 序 為 Cu-Fe/Al2O3＜ Cu-Fe/MgO ＜Cu-Fe/ZrO2＜ Cu-Fe/TiO2＜ Cu-Fe/SiO2＜Cu-Fe/ZnO，產(chǎn)物中C2+醇選擇性順序?yàn)镃u-Fe/ZrO2＜ Cu-Fe/TiO2＜ Cu-Fe/Al2O3＜ Cu-Fe/SiO2＜Cu-Fe/MgO ＜Cu-Fe/ZnO，Al2O3和MgO 載體表面活潑，可與CuO 形成強(qiáng)相互作用，其中MgO 與Cu-Fe 均存在強(qiáng)相互作用。

Gao 等[45]采用高結(jié)晶度、粒徑為40～60nm 的層狀雙氫氧化物（LDH）前體制備了高分散的Cu-Fe基催化劑，催化劑具有較好的混合醇合成性能，300℃、4.0MPa 條件下，CO 轉(zhuǎn)化率56.89%，產(chǎn)物中總醇收率可達(dá)0.28g/(mLcat·h)，催化劑高活性的原因歸于高分散相Cu-Fe 的協(xié)同效應(yīng)。Lu 等[46]采用膠束晶體模版法制備了高效的三維有序大孔Cu-Fe基催化劑，在200℃、低轉(zhuǎn)化條件下，總醇選擇性接近48%，其中C2+和C6+伯醇選擇性分別占總醇比例的95%和63%，遠(yuǎn)高于相同條件下共沉淀催化劑的反應(yīng)性能。高活性的原因主要有三點(diǎn)：三維有序的大孔結(jié)構(gòu)及大孔交聯(lián)孔道具有更大的比表面積，利于反應(yīng)進(jìn)行；高密度、均一分布的Cu0和c-Fe5C2納米粒子可提供豐富的高穩(wěn)定雙活性位；原子尺度的Cu 催化醇合成，c-Fe5C2催化鏈增長(zhǎng)的進(jìn)行，Cu-FexCy的雙位協(xié)同效應(yīng)使得該催化劑具有優(yōu)異的混合醇合成性能。

Ding 等[47-48]制備了雙孔二氧化硅負(fù)載的Cu-Fe催化劑，雙孔催化劑具有高度分散的Cu-Fe 活性相和良好的產(chǎn)物擴(kuò)散性能，320℃、5.0MPa、6000h-1條件下，CO 轉(zhuǎn)化率38%，總醇選擇性42.23%，其中C2+OH/CH3OH 比例可達(dá)1.46。Kiatphuengporn等[49]以介孔MCM-41 為載體制備了Cu-Fe 基催化劑，用于CO2加氫制混合醇反應(yīng)，3Fe-10Cu/MCM-41(T)催化劑具有最佳反應(yīng)性能，350℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)20.8%，低溫（160～200℃）反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中醇選擇性最高可達(dá)80%～99%。研究表明，介孔的存在可以使載體孔內(nèi)形成更大尺寸的金屬顆粒，削弱了金屬與載體的相互作用，從而表現(xiàn)出更高的混合醇合成活性。

2.3 硫化物催化體系

硫化鉬基催化劑（MoS2-K）具有獨(dú)特的耐硫性、價(jià)格便宜、不易發(fā)生積碳、反應(yīng)活性較高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的合成混合醇體系，由Dow公司于1984 年開(kāi)發(fā)，采用的鉬源和硫源分別為(NH4)6Mo7O24·4H2O 和(NH4)2S，制備的(NH4)2MoS4經(jīng)焙燒后得到MoS2，再與K2CO3均勻混合后制成MoS2-K 混合醇催化劑。硫化鉬催化體系反應(yīng)條件為300℃、10.0 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為C1～C5的直鏈正構(gòu)醇、直鏈烴和CO2，產(chǎn)物服從ASF 分布。

可通過(guò)助劑和載體調(diào)變來(lái)提高催化劑的反應(yīng)性能，堿金屬助劑和第三組分（Co、Ni、Rh 等）的加入可顯著提高C2+醇的選擇性，Rh 為第三組分時(shí)催化劑上醇的選擇性最高[50-52]。通過(guò)調(diào)變多組分助劑及改進(jìn)制備工藝，有望得到性能優(yōu)良的硫化鉬基混合醇合成催化劑。采用CO 或合成氣處理K2CO3/MoS2，可有效縮短合成混合醇反應(yīng)的誘導(dǎo)期[53]，表征結(jié)果表明處理后催化劑表面的Mo4+含量增加，從而提高了反應(yīng)活性和產(chǎn)物中醇的選擇性。

Qi 等[54]采用共沉淀法制備了Mn、Ni 改性的K/MoS2催化劑，Ni 改性可增加產(chǎn)物中C2～C3醇含量，采用Mn、Ni 雙助劑時(shí)，Mn、Ni 之間的協(xié)同效應(yīng)是導(dǎo)致合成醇反應(yīng)性能提升的主要原因。在H2/CO=2.0、315℃、9.5MPa、6000h-1條件下，Ni/Mn/K/MoS2催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率17.8%，產(chǎn)物中總醇選擇性高達(dá)81.72%，總醇收率為0.33g/(mL·h)。

馬曉明等[55]研究發(fā)現(xiàn)在Co-Mo-K 硫化物催化劑中加入少量碳納米管，CO 轉(zhuǎn)化率和低碳醇選擇性均有提高。Wang 等[56]研究了碳納米管改性Ni-Mo-K 硫化物的混合醇合成性能，8.0 MPa、320℃條件下，催化劑為Ni0.5Mo1K0.5-15%CNTs，總醇選擇性64.1% （不計(jì)CO2），含氧化合物收率113mg/(g·h)，其中乙醇是主產(chǎn)物，收率可達(dá)55.6mg/(g·h)。CNTs 尺寸減小可促進(jìn)催化劑活化/吸附氫的能力，催化劑表面的Mo4+/Mo5+物種比例升高，CNTs 活化的H*物種易發(fā)生氫溢流至NiiMojKk加氫活性位，從而提高了合成醇的反應(yīng)活性。Surisetty 等[57]在研究多壁碳納米管負(fù)載MoS2-K 體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨K 負(fù)載量增加（3%～9%），K-Mo-O之間相互作用增強(qiáng)，Mo 粒徑尺寸由20.6nm 降至12.2nm，分散度大幅提高。K 添加可有效抑制產(chǎn)物中烴類的生成，提高混合醇選擇性，320℃、9.65MPa、3.6m3/(h·kg)條件下，15Mo9K/MWCNT催化劑上混合醇選擇性為25.6%，醇收率最高可達(dá)0.11g/(g·h)。Parísa 等[58]研究K-Ni-MoS2時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用微乳液法制備的催化劑表面助劑含量高，晶粒尺寸小，表現(xiàn)出更高的催化活性和混合醇選擇性。

2.4 其他催化體系（Rh、MoCx）

2.4.1 Rh 催化劑

1975 年，Wilson 等率先報(bào)道了在Rh 催化劑上，CO 加氫反應(yīng)可得到高收率的醇和醛等產(chǎn)物，揭開(kāi)了Rh 基合成醇催化劑的研究熱潮[59-64]。研究表明，Rh 適中的CO 吸附和解離能力使得其具有獨(dú)特的C2+含氧化合物選擇性，過(guò)渡金屬或金屬氧化物助劑可顯著促進(jìn)Rh 催化劑上C2+醇（主要是乙醇）的選擇性。

Ojeda 等[60]發(fā)現(xiàn)以RhCl3為前體制備的催化劑，具有比Rh(NO3)3前體催化劑更好的反應(yīng)性能，CO轉(zhuǎn)化率和含氧化合物選擇性較高；Rh-Mn-Li/SiO2催化劑前體由硝酸鹽變?yōu)槁然飼r(shí)，C2含氧化合物的選擇性由65.5%增加到73.6%，時(shí)空產(chǎn)率和CO轉(zhuǎn) 化 率 分 別 從270.1g/(kg·h) 和4.3% 提 高 到597.1g/(kg·h)和8.5%。氯化物前體強(qiáng)化了Rh-Mn 之間的相互作用，Rh 顆粒的分散度提高，Rh+/Rh0比增加，提升了Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的反應(yīng)性能。與HRhCl4和RhCl3相比，以H2RhCl5為Rh 前體時(shí)，產(chǎn)物中C2+含氧化合物的選擇性最高[61]。Chen 等[62]研究Fe 改性的Rh/SBA-15 時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 加入后CO轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物中乙醇選擇性則有了明顯的提高，由0.1%增加至20.6%。Fe、Cu、La 助劑均可提高產(chǎn)物中甲醇和乙醇的選擇性，其中La 效果最優(yōu)，乙醇選擇性可達(dá)23.6%。馬洪濤等[65]采用原位EPR和NMR 等研究了Rh-Mn/SiO2催化劑的表面性質(zhì)，結(jié)果表明銠、錳通過(guò)與載體表面羥基作用實(shí)現(xiàn)高分散，構(gòu)成了高分散、高穩(wěn)定的活性位。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)的負(fù)載型Rh-Mn-Li-SiO2催化劑性能良好，已完成30t/a 規(guī)模的中試。催化劑銠負(fù)載量低（0.5%～1.0%）、產(chǎn)物中C2+含氧化合物選擇性高達(dá)80%，且反應(yīng)穩(wěn)定性高，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)600h 未發(fā)現(xiàn)催化劑銠流失現(xiàn)象，制備工藝簡(jiǎn)單，各項(xiàng)性能均優(yōu)于日本催化劑[66]。

2.4.2 碳化鉬催化劑

碳化鉬具有類貴金屬性質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫反應(yīng)性能。純碳化鉬（β-Mo2C 或α-MoC1-x）對(duì)CO加氫合成混合醇選擇性極低，適量反應(yīng)助劑K2CO3的添加可顯著提高產(chǎn)物中低碳醇的選擇性，醇的選擇 性 和 收 率 順 序 為K/β-Mo2C ＞＞K/α-MoC1-x＞β-Mo2C ＞α-MoC1-x[67]。

采用程序升溫反應(yīng)法制備K、Fe 共促進(jìn)的β-Mo2C 顯示出較高的C2+醇選擇性和產(chǎn)率[68]，K、Ni 和K、Co 共促進(jìn)的β-Mo2C 催化劑也具有較高的合成混合醇活性和選擇性[69]。FeCx改性的K/β-Mo2C催化劑中，K 作為電子助劑通過(guò)與碳化物作用提高合成醇反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性，K-Fe-Mo-C 相可能是混合醇合成的活性相，Mo4+是醇合成的活性位，Mo2+則有利于烴類的生成，當(dāng)Fe、Mo 摩爾比為1∶6時(shí)，C2+醇選擇性最高[70-71]。

趙立紅等[72]采用溶膠-凝膠法制備納米β-Mo2C催化劑，發(fā)現(xiàn)K 含量對(duì)總醇收率和C2+醇選擇性影響呈火山型規(guī)律，最佳K、Mo 摩爾比為0.2～0.4，過(guò)量K 添加可與Mo6+物種形成惰性鉬酸鹽（K2MoO4和/或K2Mo2O7），從而覆蓋CO 加氫活性位，降低催化劑的合成醇活性。向明林等[73]研究了K 改性的α-MoC1-x催化劑，α-MoC1-x催化CO 加氫反應(yīng)的產(chǎn)物主要為CO2和C1～C4烷烴，產(chǎn)物中混合醇含量少，K 改性后產(chǎn)物中C1～C5混合醇收率顯著提高。K/Mo（摩爾比）為0.1 時(shí)，總醇選擇性最高，混合醇的收率可達(dá)28.6g/(L·h)。α-MoC1-x催化劑上醇和烴類產(chǎn)物符合ASF 分布。

3 結(jié) 語(yǔ)

合成氣直接轉(zhuǎn)化制混合燃料醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一，發(fā)展混合醇作為燃料和油品添加劑對(duì)國(guó)家能源和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略均具有重大意義。合成混合燃料醇過(guò)程涉及醇合成和費(fèi)托合成步驟，體系非常復(fù)雜，高性能催化劑和高效分離工程的開(kāi)發(fā)是混合燃料醇工藝大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

在合成混合醇催化劑開(kāi)發(fā)中，改性費(fèi)托合成催化劑單程轉(zhuǎn)化率高、C2+醇選擇性好、反應(yīng)條件溫和，硫化物催化劑具有耐硫性能，可節(jié)省裝置脫硫單元和設(shè)備投資，這兩類催化劑被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的催化劑體系。Cu-Co 和Cu-Fe 催化體系的改進(jìn)方向是提高催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物中C2+混合醇的選擇性，硫化物催化劑的研發(fā)重點(diǎn)是提高混合醇的選擇性和催化效率。Zn-Cr 體系產(chǎn)物中異丁醇選擇性高，如能開(kāi)發(fā)新型設(shè)備和高效催化劑，降低反應(yīng)苛刻度，從高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品角度考慮，其未來(lái)的應(yīng)用市場(chǎng)潛力巨大。

當(dāng)前對(duì)合成混合醇的反應(yīng)機(jī)制認(rèn)識(shí)仍存在較大爭(zhēng)議，現(xiàn)有催化體系的研究尚不成熟，距離真正意義上的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用有較大差距。加強(qiáng)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究，如能通過(guò)多反應(yīng)、多過(guò)程耦合，結(jié)合反應(yīng)分離等過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)合成氣高效轉(zhuǎn)化制混合醇甚至定向轉(zhuǎn)化制C2+醇工藝，必將引領(lǐng)新一代煤化工技術(shù)的跨越發(fā)展。

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