趙紅麗，琚行松

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山師范學(xué)院 化工新材料與技術(shù)研究所，河北 唐山 063000）

1 引言

光催化降解技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH，可將水中有機(jī)物徹底氧化為CO2和H2O等小分子物質(zhì)，是一種綠色環(huán)境友好型技術(shù)。傳統(tǒng)的光催化劑TiO2禁帶（3.0 eV[1]）較寬，吸收帶邊低于400 nm，對(duì)太陽(yáng)光的利用率僅有3%~5%，而且光生載流子復(fù)合率高、光催化效率較低。因此，目前光催化劑的研究一方面集中在對(duì) TiO2的改性，另一方面集中在尋找更為高效的光催化劑。BiOX是一種重要的三元結(jié)構(gòu)（V-VI-VII）半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、適合的禁帶寬、高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，對(duì)可見光可以很好的響應(yīng)，成為光催化劑研究的一個(gè)新方向[2,3]。

本文首先構(gòu)建了窄禁帶 PbS（直接禁帶寬度 0.41 eV[4]）插層BiOBr晶胞（2.64 eV[5]），然后基于第一性原理，采用Material Studio中的Castep軟件包[6]對(duì)PbS插層 BiOBr的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，在此基礎(chǔ)上，分析PbS插層后BiOBr的能帶、態(tài)密度、電子分布密度以及光學(xué)性質(zhì)的變化。

2 模型構(gòu)建及計(jì)算方法

2.1 PbS插層BiOBr模型構(gòu)建

BiOBr[7]具有四方晶系的氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)，由Bi-O層及Br層交替組成，如圖1所示。

PbS插層BiOBr晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示。在對(duì)BiOBr晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上構(gòu)建了2×2×1的BiOBr復(fù)晶胞，然后于復(fù)晶胞中心添加1個(gè)Pb原子，并用兩個(gè)S替換復(fù)晶胞中兩個(gè)對(duì)稱的 Br，得到 PbS插層 BiOBr，記作PbS-BiOBr。

圖1 BiOBr晶體結(jié)構(gòu)

圖2 PbS-BiOBr晶體結(jié)構(gòu)

2.2 計(jì)算方法

用MS包含的Castep軟件包實(shí)現(xiàn)。采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT），在 GGA（廣義梯度近似法）水平上用WC相關(guān)能泛函進(jìn)行計(jì)算，所有計(jì)算均在倒易空間進(jìn)行，計(jì)算中采用的各元素的外層價(jià)電子分別取為：O（2s22p2），Bi（6s26p3），Br（4s24p5），Pb（5d106s26p2），S（3s23p4）。對(duì)于 BiOBr，第一布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格取為4×4×2，對(duì)于PbS-BiOBr則取為2×2×2；平面波的截?cái)嗄茉O(shè)為380 eV，每個(gè)原子的能量收斂至5.0×10-6eV/atom，原子間的作用力不大于0.1 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.2 GPa。對(duì)于BiOBr，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)依據(jù)對(duì)稱性，固定a=b。結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，再計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和(100)面光學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié)果和討論

3.1 結(jié)構(gòu)

插層前后 BiOBr晶格參數(shù)如表 1所示。計(jì)算所得BiOBr的a、b值與實(shí)驗(yàn)值[7]偏差小于0.5%，c值的偏差小于5%，表明所采用的計(jì)算方法適用于BiOBr晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算。在PbS-BiOBr中，Pb與兩個(gè)Br及兩個(gè)S原子形成了共價(jià)鍵，導(dǎo)致晶胞在a、b方向上縮短；在c方向上，由于Pb的插入而顯著拉長(zhǎng)。

表2為插層前后直接相關(guān)原子的位置變化。由表可見，在c方向上，Br1、Br2向中心靠攏，S1、S2向中心靠攏；Pb更靠近S而不是Br表明Pb與S之間的作用強(qiáng)于Pb與Br之間的作用。

表1 BiOBr（2×2×1）及PbS-BiOBr晶格參數(shù)值

表2 原子（Pb、S1、S2、S3、S4）位置的變化

3.2 性質(zhì)

3.2.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖3 能帶結(jié)構(gòu)圖

BiOBr的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，其價(jià)帶最高點(diǎn)與導(dǎo)帶最低點(diǎn)（即最高占有軌道 HOMO和最低空軌道LUMO）不在同一K點(diǎn)，說(shuō)明 BiOBr屬于間接帶隙半導(dǎo)體。BiOBr的禁帶寬度為2.178 eV，明顯小于實(shí)驗(yàn)值2.64 eV，一般認(rèn)為這是由于局域密度泛函理論K-S方程的本征值不能準(zhǔn)確給出系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)能量，使得位于導(dǎo)帶的電子態(tài)能量值比實(shí)驗(yàn)值偏小，從而導(dǎo)致帶隙偏小[8,9]。但結(jié)果并不影響對(duì)電子結(jié)構(gòu)的定性分析討論。

PbS-BiOBr能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示，由于其價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)不在同一K點(diǎn)，因此PbS-BiOBr也屬于間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬為1.904 eV，明顯小于BiOBr，相差0.276 eV。從能帶結(jié)構(gòu)圖還可以看出，在-5.12 eV到價(jià)帶頂區(qū)域，能帶比較密集，對(duì)應(yīng)的電子態(tài)密度較強(qiáng)，為主要的成鍵區(qū)域。導(dǎo)帶為主要反鍵區(qū)域。

BiOBr實(shí)測(cè)帶隙和計(jì)算帶隙間的差為0.462 eV，由此推定PbS-BiOBr的實(shí)際帶隙為2.366 eV，對(duì)應(yīng)的吸收帶邊為524 nm。PbS插層后，BiOBr對(duì)太陽(yáng)光的利用率顯著提高。

3.2.2 分態(tài)密度

圖4、圖5分別給出了BiOBr和PbS-BiOBr總態(tài)密度和各原子的分態(tài)密度。

由圖4可見，BiOBr在費(fèi)米鞥及附近的價(jià)帶主要由Br4p，O2p以及少量的Bi6s和Bi6p的貢獻(xiàn)。費(fèi)米能級(jí)附近的下導(dǎo)帶區(qū)域（2.53~6.85 eV）的態(tài)密度主要由Bi6p態(tài)主導(dǎo)，并與O2p態(tài)發(fā)生雜化；Br4p態(tài)在此區(qū)域僅有少暈貢獻(xiàn)。

圖4 BiOBr態(tài)密度

圖5 PbS-BiOBr的態(tài)密度

由圖5可以看出，PbS-BiOBr在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要由S3p軌道、O2p軌道以及Br4p雜化提供，并有少量的 Bi6p軌道參與；費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶則主要由Bi6p軌道提供。

PbS插層后，由于S3p軌道參與了近費(fèi)米能級(jí)的雜化，提升了價(jià)帶頂，致使BiOBr禁帶寬變窄，吸收帶邊紅移。這和前述的能帶結(jié)構(gòu)一致。

3.2.3 電子密度

圖6(a)及圖6(b)分別為PbS-BiOBr中包含Br1、Pb、Br2原子的截面的電子密度分布和包含S1、Pb、S2原子的截面的電子密度分布。

圖6 PbS-BiOBr電子密度

電子密度分布能夠表征原子鍵合的情況，Kuroiwa認(rèn)為，當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子間最低電子密度與背景電子密度相等時(shí)，原子間主要是離子鍵作用；當(dāng)兩個(gè)原子間最低電子密度高于背景電子密度時(shí)，原子間主要是共價(jià)鍵作用[10]。由圖可見，Pb與Br1、Br2之間電子云存在重疊，電子密度高于背景電子密度，表明Pb與Br1、Br2之間形成了共價(jià)鍵；同樣地，Pb與S1、S2之間也形成了共價(jià)鍵。

3.2.4 光學(xué)性質(zhì)

3.2.4.1 復(fù)介電函數(shù)

BiOBr半導(dǎo)體材料在光照下，光子與晶體中的電子、原子（離子）相互作用，發(fā)生光吸收和光量子激發(fā)。基于密度泛函理論研究半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，電磁波的宏觀響應(yīng)函數(shù)是通過(guò)復(fù)介電函數(shù)

進(jìn)行描述和分析的，其中ε1和ε2為介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，ω表示電磁波頻率。ε(ω)是連接半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)、微觀物理過(guò)程與其光學(xué)性質(zhì)的重要橋梁，反映了半導(dǎo)體晶體能帶結(jié)構(gòu)中能級(jí)間的電子躍遷及其表現(xiàn)的多種光譜信息[11]。圖7為BiOBr及PbS-BiOBr的復(fù)介電函數(shù)。

圖7 復(fù)介電函數(shù)圖

由圖7可見，BiOBr的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)為7.10，介電實(shí)部ε1在光子能量為3.56 eV時(shí)達(dá)到最大（13.78），其半峰寬為4.61 eV；介電虛部ε2在4.80 eV時(shí)達(dá)到最大（14.20），其半峰寬為2.68 eV。PbS-BiOBr的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)為5.15，介電實(shí)部ε1在光子能量為2.94 eV時(shí)達(dá)到最大（8.59），其半峰寬為4.08 eV；介電虛部ε2在4.38 eV時(shí)達(dá)到最大值（10.24），其半峰寬為2.35 eV。

與BiOBr相比，PbS-BiOBr的復(fù)介電常數(shù)在光子能量更低時(shí)趨于零，峰值也在較低的能級(jí)出現(xiàn)，且峰值更小，實(shí)部峰值較虛部峰值降低得更多。這說(shuō)明插層后的BiOBr復(fù)介電函數(shù)曲線整體向低能低頻方向發(fā)生紅移。

3.2.4.2 復(fù)折射率

復(fù)折射率N=n-ik，式中實(shí)數(shù)部分n為吸收性介質(zhì)的折射率，它決定于光波在吸收性介質(zhì)中的傳播速度；虛數(shù)部分k為消光系數(shù)，它決定于光波在吸收性介質(zhì)中傳播時(shí)的衰減（光能的吸收）。圖8為BiOBr及PbS-BiOBr的復(fù)折射率。

圖8 復(fù)折射率

由圖8可見，BiOBr的靜態(tài)折射率n0為2.67，其折射率在3.76 eV處取得最大值（3.82），在17.04 eV取得最小值（0.084），其半峰寬為5.91 V；BiOBr的消光系數(shù)起于2.24 eV，在5.57 eV達(dá)到最大值（2.54），其第一峰的半峰寬為4.54 eV，第二峰的其半峰寬為3.25 eV。

Pb-BiOBr的靜態(tài)折射率n0為 2.27，其折射率在3.22 eV時(shí)取得最大值（3.03），在9.15 eV取得最小值（0.20），其半峰寬為5.47 eV；Pb-BiOBr的消光系數(shù)起于1.36 eV，在5.15 eV達(dá)到最大值（2.39），其半峰寬為3.74 eV。

與BiOBr相比，PbS-BiOBr的靜態(tài)折射率n0減小，折射率n和消光系數(shù)k的波峰都在較低能量出現(xiàn)，其值都有所減小。插層后的BiOBr的復(fù)折射率曲線整體向低能低頻方向移動(dòng)，即向可見光方向移動(dòng)。

3.2.4.3 光電導(dǎo)率

光電導(dǎo)率是光照引起電導(dǎo)率改變的現(xiàn)象。圖 9為BiOBr及PbS-BiOBr的光電導(dǎo)率。

圖9 光電導(dǎo)率

由圖9可見，BiOBr的光電導(dǎo)率的實(shí)部在5.03 eV處取得最大值（8.50），其半峰寬為2.94 eV，半峰的兩端分別位于3.86 eV和6.80 eV處，在0 eV~2.15 eV和能量大于27.22 eV的范圍內(nèi)幾乎為零（小于0.01）。

PbS-BiOBr的光電導(dǎo)率的實(shí)部在4.60 eV處取得最大值（5.57），其半峰寬為2.26 eV，半峰的兩端分別位于3.42 eV和5.68 eV處，在0 eV~1.39 eV和能量大于22.73 eV的范圍內(nèi)為零（小于0.01）。

與BiOBr相比，PbS-BiOBr的光電導(dǎo)率實(shí)部峰向較低能級(jí)遷移，且峰值降低。

3.2.4.4 吸收系數(shù)

吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減百分比。圖10為BiOBr及PbS-BiOBr的吸收系數(shù)。

由圖10可見，BiOBr的吸收系數(shù)有兩個(gè)主峰，兩個(gè)主峰值分別位于6.28 eV和12.04 eV處，并在12.04 eV處取得最大值2.55×105cm-1，其半峰寬為14.52 eV，半峰的兩端分別位于4.34 eV和16.86 eV處。PbS-BiOBr的吸收系數(shù)在5.49 eV處取得最大值2.05×105cm-1，其半峰寬為4.96 eV，半峰的兩端分別位于3.92 eV和8.88 eV處。

圖10 吸收光譜

與BiOBr相比，PbS-BiOBr的第二個(gè)吸收峰幾乎完全退化，半峰寬明顯變窄，吸收系數(shù)峰值降低，且向低能級(jí)遷移。

3.2.4.5 反射系數(shù)

當(dāng)光進(jìn)入媒質(zhì)表面時(shí)，部分光被反射，若入射光強(qiáng)為J0，反射光強(qiáng)為J’，則反射系數(shù) R=J’/J0，反射光譜可反映反射系數(shù)隨能量的變化關(guān)系。圖11為BiOBr及PbS-BiOBr的反射系數(shù)。

圖11 反射光譜

由圖11可知，BiOBr的反射系數(shù)有兩個(gè)主峰，兩個(gè)主峰值分別位于6.53 eV和16.93 eV處，并在16.93 eV處取得最大值0.75，其半峰寬為7.67 eV，半峰的兩端分別位于10.38 eV和18.05處。PbS-BiOBr的反射系數(shù)在6.63 eV處取得最大值0.66，其半峰寬為6.33 eV，半峰的兩端分別位于3.73 eV和10.06 eV處。

與BiOBr相比，PbS-BiOBr的半峰寬變窄，峰值更小，且向低能級(jí)遷移；第二個(gè)峰向第一個(gè)峰明顯靠攏而弱化。

3.2.4.6 電子能量損失函數(shù)

電子在固體及其表面產(chǎn)生非彈性散射而損失能量的現(xiàn)象通稱電子能量損失現(xiàn)象。圖 12為 BiOBr及PbS-BiOBr的電子能量損失譜。

圖12 電子能量損失譜

由圖12可見，BiOBr的能量損失峰形尖銳，其半峰寬為 0.6 eV，并在 17.77 eV處達(dá)到極大值 18.24。PbS-BiOBr的能量損失峰形較尖銳，其半峰寬為 1.32 eV，并在10.24 eV處達(dá)到極大值5.57。

與BiOBr比較，PbS-BiOBr的損失函數(shù)峰向低能級(jí)遷移，由體等離子體激發(fā)轉(zhuǎn)變到面等離子體激發(fā)，且損失峰值不到BiOBr的一半。

4 結(jié)論

采用基于 DFT框架下的廣義梯度近似平面波贗勢(shì)方法優(yōu)化了BiOBr和PbS-BiOBr晶體的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算并分析了 BiOBr和 PbS-BiOBr晶體的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電子密度和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：

（1）BiOBr和PbS-BiOBr晶體都是間接躍遷帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度分別為2.178 eV和1.904 eV；PbS插層后，禁帶寬度明顯下降，吸收帶邊紅移。

（2）PbS插層BiOBr后，光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，波峰出現(xiàn)在較低能級(jí)，且各函數(shù)都有不同程度的降低，靜態(tài)介電常數(shù)由 7.10減小為 5.15，靜態(tài)折射率由2.67減小為2.27，光電導(dǎo)率實(shí)部峰值由8.50降低到5.57，吸收系數(shù)的最大峰值由 2.55×105cm-1降低到2.05×105cm-1，反射系數(shù)峰值由0.75降低到0.66，損失函數(shù)峰值由18.24降低到5.57。除損失函數(shù)外各函數(shù)的半峰寬普遍變窄。

BiOBr在插層PbS后，對(duì)光的利用率較BiOBr明顯提高，這為從實(shí)驗(yàn)上改進(jìn)BiOBr光催化劑的研究應(yīng)用提供了理論參考依據(jù)。

[1] Akira Fujishima, Kenichi Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature, 1972,238: 37-38.

[2] An Huizhong, Du Yi, Wang Tianmin, Wang Cong, Hao Weichang, Zhang Junying. Photocatalytic properties of BiOX(X=Cl,Br, and I)[J]. Tare Metals, 2008, 27(3): 243-250.

[3] 王燕琴,瞿夢(mèng),馮紅武,程小芳.鹵氧化鉍光催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(3):660-667.

[4] Zhou H S, Sasahara H, Honma I, Komiyama H, Haus J W.Coated Semiconductor Nanoparticles: The CdS/Pb’s System,Photoluminescence Properties[J]. Chemistry of Material,1994, 6(9): 1534-1541.

[5] Zhang X, Ai Z H, Jia F L, et al. Generalized one-pot Synthesis, characterization and photocatalytic activity of hierarchical BiOX (X=Cl, Br, I) nanoplate microspheres[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(3): 747-753.

[6] S. J. Clark, M. D. Segall, C. J. Pickard, P. J. Hasnip, M. J.Probert, K. Refson, M. C. Payne. First principles methods using CASTEP[J]. Zeitschrift fuer Kristallographie, 2005,220(5-6): 567-570.

[7] Wyckoff R W G. Crystal Structures[M]. New York:Interscience Publishers, 1963: 294-296.

[8] Perdew J P, Levy M. Physical content of the exact Kohn-Sham orbital energies: band gaps and derivative discontinuities[J]. Phys Rev Lett, 1983, 51: 1884-1887.

[9] Sham L J, Schlüter M. Density-functional theory of the energy gap[J]. Phys Rev Lett, 1983, 51: 1888-1891.

[10] Kuroiwa Y, Sawada A, Harada J, Nishibori E, Takata M,Sakata M, Aoyagi S. Evidence for Pb-O covalency in tetragonal PbTiO3[J]. Physical Review Letters, 2001, 87(21):7601-7601.

[11] 沈?qū)W礎(chǔ).半導(dǎo)體光譜和光學(xué)性質(zhì)(第二版)[M].北京:科學(xué)出版社,1992:76.