董玉環(huán)，喬 悅

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

蘋(píng)果酯屬縮酮類(lèi)化合物，其化學(xué)名為 2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧五環(huán)，具有清新蘋(píng)果香氣，香氣溫和純正，留香持久，常用于配制果香型日用香精和食用香精[1]。該類(lèi)化合物的合成方法有質(zhì)子酸催化法[2]，金屬鹽催化法[3]、固體超強(qiáng)酸催化法[4]和負(fù)載型雜多酸催化法[5]。以質(zhì)子酸為催化劑時(shí)副反應(yīng)多、后處理麻煩；金屬無(wú)機(jī)鹽和固體酸由于不溶于醇酮混合物，故為復(fù)相催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且金屬無(wú)機(jī)鹽有易水解而失活等缺點(diǎn)；固體超強(qiáng)酸催化劑不易制備而且需要很高的活化溫度；負(fù)載型雜多酸催化劑制備復(fù)雜且成本高，在工業(yè)生產(chǎn)中受到一定限制。近年來(lái)，人們研究使用甲基磺酸鹽催化合成縮醛縮酮類(lèi)化合物[6]，甲基磺酸鹽能溶于醛酮與二元醇的混合液中，遇水不水解，催化效果良好，是一種環(huán)境友好的Lewis酸催化劑甲基磺酸鈣對(duì)蘋(píng)果酯的催化合成尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文制備了甲基磺酸鈣作為催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，它們均能溶于乙酰乙酸乙酯與乙二醇組成的混合物中，對(duì)蘋(píng)果酯的合成具有較好的催化作用，且甲基磺酸鈣制備簡(jiǎn)單其收率高，因此具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

1.2 甲基磺酸鈣和蘋(píng)果酯的合成

甲基磺酸鈣的合成。量取12 mL（0.187 mol）甲基磺酸，將其與水按體積比1:1混合加入100 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，緩慢加5.26 g（0.093 8 mol）氧化鈣，在攪拌下加熱回流1 h。趁熱過(guò)濾，洗滌，合并濾液，蒸干，在真空100 ℃下干燥3 h。甲基磺酸鈣質(zhì)量為24.1 g，收率為96.5%。

蘋(píng)果酯的合成。向100 mL的三頸燒瓶中加入一定量乙酰乙酸乙酯、乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和催化劑甲基磺酸鈣，在攪拌下加熱回流至無(wú)水生成再反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，用水洗滌產(chǎn)品，再用無(wú)水硫酸鎂干燥除去產(chǎn)物中的水，然后將產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，回收環(huán)己烷，再減壓蒸餾收集88~89 ℃/0.665 kPa餾分，即得無(wú)色透明的液體蘋(píng)果酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酰乙酸乙酯與乙二醇的摩爾比對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

取0.1 mol乙酰乙酸乙酯、0.6 g甲基磺酸鈣、10 mL環(huán)己烷，回流 1.5 h，改變乙二醇的用量，控制反應(yīng)溫度為回流溫度，制備蘋(píng)果酯，考察乙二醇用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乙酰乙酸乙酯與乙二醇摩爾比對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

由表1可知，乙二醇用量的增加有利于提高乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率，蘋(píng)果酯的收率逐漸升高，當(dāng)乙酰乙酸乙酯與乙二醇的摩爾比增至為1:1.5時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大，再增加乙二醇用量，產(chǎn)品收率有下降趨勢(shì)，這可能與反應(yīng)物乙酰乙酸乙酯濃度降低有關(guān)，其濃度過(guò)低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率亦會(huì)下降。所以，確定乙酰乙酸乙酯與乙二醇的較適宜摩爾比為1:1.5。

2.2 催化劑用量對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

固定n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)為1:1.5，取0.1 mol乙酰乙酸乙酯、0.15 mol乙二醇、10 mL環(huán)己烷，回流1.5 h，控制反應(yīng)溫度為回流溫度，僅改變催化劑甲基磺酸鈣的用量，同樣按上述步驟制備蘋(píng)果酯，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

由表2可知，當(dāng)催化劑用量為0.6 g時(shí)，蘋(píng)果酯收率達(dá)到最大值，再增加催化劑的用量，產(chǎn)品收率變化不大，所以，該反應(yīng)中催化劑的用量以0.6 g為宜。

2.3 回流時(shí)間對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

其它反應(yīng)條件同上，改變回流時(shí)間，按前述步驟制備蘋(píng)果酯，考察回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，蘋(píng)果酯收率不斷增加，當(dāng)回流1.5 h時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)最大值，再延長(zhǎng)回流時(shí)間，產(chǎn)品收率反而有下降趨勢(shì)。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)物也被帶水劑一起帶出，還可能生成了開(kāi)鏈縮酮產(chǎn)物，故確定該實(shí)驗(yàn)的較佳回流時(shí)間為1.5 h。

表3 回流時(shí)間對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

2.4 帶水劑用量對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

其它反應(yīng)條件同上，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，按前述步驟制備蘋(píng)果酯，考察帶水劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 帶水劑用量對(duì)蘋(píng)果酯收率的影響

由表4可知，帶水劑環(huán)己烷的用量直接影響帶水效果和反應(yīng)溫度，帶水劑用量少時(shí)，反應(yīng)生成的水不能完全從反應(yīng)體系中移除，導(dǎo)致反應(yīng)向右進(jìn)行不徹底從而使產(chǎn)品收率下降。帶水劑用量太多時(shí)，反應(yīng)物濃度會(huì)相對(duì)下降，同時(shí)反應(yīng)反應(yīng)物或生成物也可被帶水劑帶出一些，故而產(chǎn)品收率下降。因此確定帶水劑的較佳用量為10 mL。

2.5 不同甲基磺酸鹽催化性能的比較

分別制備了甲基磺酸鈣、甲基磺酸銅、甲基磺酸鋁和甲基磺酸鐵為催化劑，按上述的優(yōu)化條件制備蘋(píng)果酯，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同甲基磺酸鹽的催化性能比較

由表5可知，四種甲基磺酸鹽對(duì)乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)均具有較高的催化活性，其中甲基磺酸鈣的催化效果最好。

3 產(chǎn)品檢測(cè)

產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，具有清新蘋(píng)果香味，測(cè)得產(chǎn)品的折光率為nD20=1.427 9，與文獻(xiàn)[7]所報(bào)道的相符，沸點(diǎn)為88 ℃/0.665 kPa。其紅外光譜如圖1所示。

圖1中2 985.57 cm-1處和2 890.34 cm-1處為甲基和亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 737.21 cm-1處為酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 448.86 cm-1處為亞甲基的彎曲振動(dòng)和甲基的反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 374.42 cm-1為甲基C-H鍵的面內(nèi)對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 187.92 cm-1處為酯C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 048.41 cm-1為C-O-C的縮酮伸縮振動(dòng)吸收峰，由此可定性說(shuō)明該化合物為蘋(píng)果酯。

4 結(jié)論

圖1 蘋(píng)果酯的紅外光譜圖

四種甲基磺酸鹽對(duì)乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)均具有較高的催化活性，其中甲基磺酸鈣的催化效果最好。甲基磺酸鈣催化合成蘋(píng)果酯的最佳反應(yīng)條件為：n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)為1:1.5，催化劑甲基磺酸鈣的用量為0.6 g，帶水劑環(huán)己烷的用量為10 mL，回流1.5 h，蘋(píng)果酯的收率達(dá)86.53%。

甲基磺酸鈣廉價(jià)易得，反應(yīng)活性高、易分離，無(wú)污染，是一種高效、環(huán)境友好的催化劑，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

[1] 劉樹(shù)文.合成香料技術(shù)手冊(cè)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2000:364.

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