張峰上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司 （上?！?00001）

節(jié)能環(huán)保

原位化學(xué)還原技術(shù)在氯代烴污染場地修復(fù)中的應(yīng)用

張峰
上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司 （上海200001）

摘要上海某機械制造場地的淺層地下水受到了氯代烴的污染，主要污染物為三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯及氯乙烯。采用原位化學(xué)還原（ISCR）技術(shù)，以復(fù)配型專利藥劑EHC為還原劑，以直接推進高壓注射為藥劑原位注射方式進行了場地的地下水污染修復(fù)。修復(fù)監(jiān)測結(jié)果表明，ISCR修復(fù)技術(shù)能通過化學(xué)還原劑的還原脫氯作用有效去除地下水中的氯代烴污染物；EHC還原劑時效性較長，能在注射完成后的很長一段時間內(nèi)進行脫氯反應(yīng)，逐步降低地下水中氯代烴污染物的質(zhì)量濃度。

關(guān)鍵詞場地修復(fù)氯代烴原位化學(xué)還原

位于上海市浦東新區(qū)的某機械制造企業(yè)曾發(fā)生清洗溶劑泄漏事故，近期的場地環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn)該廠區(qū)大面積淺層地下水受到了氯代烴的污染，主要污染物為三氯乙烷（TCA）、二氯乙烷（DCA）、二氯乙烯（DCE）、氯乙烯（VC）等含氯有機物。

三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯等含氯有機物是地下水中常見的污染物[1]，均具有較強的揮發(fā)性，屬于揮發(fā)性有機物（VOC）范疇，并且也都具有很強的生物毒性，大量暴露會對人們的健康、生活乃至生存造成嚴(yán)重威脅[2]。這些物質(zhì)存在于淺層地下水中時，可以通過揮發(fā)作用經(jīng)過包氣帶進入場地的大氣環(huán)境，致使在場地上活動的人員通過吸入空氣中的污染物等途徑暴露于污染環(huán)境下。此外，這些污染物還會隨著地下水的流動而發(fā)生遷移，并使污染范圍向下游方向擴大。

1　污染場地概況

1.1場地地質(zhì)情況

場地內(nèi)淺層地下水受氯代烴污染的區(qū)域地面大部分被30 cm厚的混凝土所覆蓋，下覆第四系地層，淺層主要由填土、黏性土和粉砂組成。根據(jù)現(xiàn)場地面以下10 m左右的鉆孔試驗結(jié)果，確定場地淺層地質(zhì)基本情況如下：

0～-0.3 m：混凝土；

-0.3～-1.5 m：填土，雜色，以粉質(zhì)黏土為主，夾雜碎石、碎磚等建筑垃圾，潮濕～飽水；

-1.5～-4.5 m：粉質(zhì)黏土，微黃色～灰色，飽水；

-4.5～-8.0 m：砂質(zhì)粉土，灰色，飽水；

-8.0～-10.5 m：淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土，灰色，飽水；

國家食品藥品監(jiān)督管理總局2014年發(fā)布的《關(guān)于已使用化妝品原料名稱目錄的公告》、CTFA和中國香化協(xié)會2010年版的《國際化妝品原料標(biāo)準(zhǔn)中文名稱目錄》都將可溶性蛋白多糖作為化妝品原料，未見它外用不安全的報道。

-10.5～-12 m（未穿透）：黏土，灰色～灰黑色，飽水。

1.2水文地質(zhì)條件

場地淺層地下水是賦存于第四系松散巖層中的孔隙潛水，主要位于粉質(zhì)黏土層和砂質(zhì)粉土層。潛水層地下水位在地下1.0～1.5 m處，地下水流向基本為由西向東，水力坡度約為0.5‰～1‰。

根據(jù)土工試驗和抽水試驗結(jié)果，場地潛水層水平滲透系數(shù)在3.97×10-5～5.16×10-5cm/s的范圍之間。

1.3場地污染狀況

根據(jù)場地環(huán)境調(diào)查結(jié)果，場地內(nèi)受氯代烴污染的地下水范圍共計約1200 m2，污染含水層深度在地下1～8 m之間，涉及含水層體積約8400 m3。

污染區(qū)域地下水水質(zhì)分析結(jié)果及由人體健康風(fēng)險評估確定的地下水修復(fù)目標(biāo)見表1。由表中數(shù)據(jù)可知，部分地下水監(jiān)測井中檢出的DCA及DCE質(zhì)量濃度超過了修復(fù)目標(biāo)值，為該場地地下水的目標(biāo)污染物。

表1　地下水水質(zhì)分析結(jié)果及修復(fù)目標(biāo) μg/L

2　ISCR修復(fù)

2.1修復(fù)工藝技術(shù)

經(jīng)場地環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn)，地下水受污染后，場地上的機械制造廠仍然在運行。地下水污染區(qū)域及其周邊布置有生產(chǎn)廠房，為了避免抽取污染地下水活動影響廠房結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及在地面上對污染地下水進行處理時可能對場地正常生產(chǎn)活動帶來的影響，該區(qū)域地下水的修復(fù)需要采用原位修復(fù)技術(shù)?；瘜W(xué)還原處理是修復(fù)氯代烴污染地下水的常用技術(shù)，在世界多個地方都存在成功案例[3]，因此本場地最終選擇ISCR技術(shù)來進行修復(fù)。

ISCR修復(fù)技術(shù)是一種在污染場地原地進行的地下水修復(fù)技術(shù)，通過將化學(xué)還原劑注入地下指定的污染區(qū)域，依靠還原劑與地下水中的污染物發(fā)生還原反應(yīng)來去除目標(biāo)污染物。ISCR修復(fù)技術(shù)具有操作簡單、安全、修復(fù)速度快、二次污染小、修復(fù)效果持久等突出特點。常用的化學(xué)還原劑包括零價鐵、硫化物、溶解性有機質(zhì)、乳化植物油及一些復(fù)配型專利還原劑等。根據(jù)所選擇還原劑的不同，藥劑注射方式相應(yīng)有注射井注射及直接推進高壓注射等。

2.2化學(xué)還原藥劑

根據(jù)本場地氯代烴污染物的組成及質(zhì)量濃度，結(jié)合場地地質(zhì)與水文地質(zhì)情況，為了快速有效地修復(fù)地下水，本次ISCR修復(fù)的化學(xué)還原劑選擇復(fù)配型專利還原劑EHC，由美國的一家修復(fù)藥劑供應(yīng)商提供。

EHC是一種固體粉末狀修復(fù)藥劑，呈灰黑色，密度略大于水，主要由微米級的零價鐵和植物有機質(zhì)緩釋碳源復(fù)配而成，具有較強的還原性，對人體無毒無害，且具有安全穩(wěn)定、脫氯速度快、脫氯反應(yīng)完全、修復(fù)持續(xù)時間長等優(yōu)點。EHC注入地下后可以形成一個強還原性的環(huán)境，通常氧化還原電位可達-600 mV左右，可以通過一系列的物理、化學(xué)和生物還原脫氯作用來降解場地的目標(biāo)污染物。

2.3修復(fù)藥劑注射

EHC需要配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的料漿后再注入地下。為了防止EHC料漿堵塞注射井篩縫并確保藥劑在每個注射點均勻地注入不同深度的土層，本次ISCR修復(fù)的藥劑注射采用直接推進高壓注射方式。注射時首先將頂端帶注射孔的注射桿直接推進至地下指定深度，然后再將30%EHC料漿通過高壓泵經(jīng)注射桿注入地下指定位置，具體流程見圖1。

圖1　ISCR工藝流程

結(jié)合場地地質(zhì)和水文地質(zhì)情況，并參考前期現(xiàn)場修復(fù)小試結(jié)果，確定本次藥劑注射的影響半徑為1.5 m。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，共在地下水污染區(qū)域布設(shè)了180個注射點。根據(jù)地下水中污染物的質(zhì)量濃度及設(shè)置的修復(fù)目標(biāo)，結(jié)合小試結(jié)果，確定單個注射點注射EHC藥劑150 kg，整個修復(fù)區(qū)域共注射EHC藥劑27 t。每個注射點從地下1 m處開始注射，以0.5 m為一個間隔，到地下8.5 m處結(jié)束，每個點共設(shè)置了16個注射間隔，每個注射位置注射藥劑量相同。注射過程中注射壓力在0.3～2.5 MPa間變化，平均注射速率為25 L/min。

3　修復(fù)結(jié)果監(jiān)測與分析

在ISCR修復(fù)完成后的3，45，90，180和270 d，分別進行了修復(fù)區(qū)域地下水中氯代烴污染物質(zhì)量濃度的采樣監(jiān)測，結(jié)果如圖2所示。EHC藥劑注射完成后，地下水中各類氯代烴污染物的質(zhì)量濃度均隨時間推移而呈不斷下降的趨勢，修復(fù)完成270 d后各污染物殘余質(zhì)量濃度及平均去除率如表2所示。由表2數(shù)據(jù)不難看出，ISCR修復(fù)對地下水中的氯代烴污染物均有較好的去除效果，EHC藥劑注射270 d后各目標(biāo)污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值，地下水修復(fù)達到了預(yù)期目的。

此外還可以看出，ISCR還原修復(fù)對地下水中TCA和DCA的去除效率明顯高于對DCE和VC的去除效率，主要是由于后兩者為前兩者還原脫氯的中間產(chǎn)物，TCA和DCA在脫氯降解過程中會產(chǎn)生一部分DCE和VC，因此它們的去除效率比較低。同樣，因DCA是TCA的降解產(chǎn)物，藥劑注射完成后部分時段某些井位出現(xiàn)了DCA質(zhì)量濃度升高的現(xiàn)象。

圖2　修復(fù)前后地下水中氯代烴質(zhì)量濃度變化

表2　修復(fù)后地下水水質(zhì)分析結(jié)果及污染物去除率

4　結(jié)論

（1）ISCR修復(fù)技術(shù)可通過化學(xué)還原劑的還原脫氯作用有效去除地下水中的氯代烴污染物，適用于中～低滲透性場地氯代烴污染的原位修復(fù)；

（2）EHC還原劑時效性較長，能在注射完成后的很長一段時間內(nèi)進行還原脫氯反應(yīng)，逐步降低地下水中氯代烴污染物的質(zhì)量濃度；

（3）氯代烴的ISCR修復(fù)過程是一個逐步脫氯的過程，對于高等級氯代烴的脫氯產(chǎn)物（如VC等中間產(chǎn)物），ISCR的去除效率相對較低。

參考文獻：

[1]何江濤,李燁,劉石,等.淺層地下水氯代烴污染的天然生物降解[J].環(huán)境科學(xué),2005,26(2):121-125.

[2]宋震宇,楊偉,王文茜,等.氯代烴污染地下水修復(fù)技術(shù)研究進展[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2014,39(4):95-99.

[3]Dolfinga J,van Eekert M,Seech A,et al.In situ chemical reduction(ISCR)technologies:significance oflowEh reactions[J].Soil and Sediment Contamination,2007,17(1): 63-74.

中圖分類號X523

收稿日期：2015年4月

作者簡介：張峰男1981年生碩士高級工程師主要從事土壤地下水環(huán)境調(diào)查與修復(fù)工作

Application of In-situ Chemical Reduction in Remediation of Chlorohydrocarbon Contaminated Site

Zhang Feng

Abstract:ShallowgroundwaterofonemechanicalmanufactorysiteinShanghaiwascontaminatedby chlorohydrocarbon and the main pollutants included trichloroethane(TCA),dichloroethane(DCA),dichloroethylene(DCE) and vinyl chloride(VC).In-situ chemical reduction(ISCR)technology was adopted for the groundwater remediation of the site.One kind of compositional patented chemical named as EHC was selected as the reduction agent and high-pressure injection via direct push was adopted for the chemical injection.Remediation monitoring results showed that ISCR was able to remove chlorohydrocarbon pollutants in groundwater effectively by reductive dechlorination.EHC agent had a long service life and the dechlorination reaction could occur in an extended period after chemical injection,which would decrease the concentrations of chlorohydrocarbon pollutants in groundwater gradually.

Key words:Site remediation;Chlorohydrocarbon;ISCR