姚健健 高良敏 姚素平

摘要：煤炭開(kāi)采后由于發(fā)生沉陷、積水，導(dǎo)致原來(lái)的陸生環(huán)境逐漸演變?yōu)樗h(huán)境，沉陷前的土壤轉(zhuǎn)變?yōu)槌料莺笏w的底泥，土壤中的污染物也隨之發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)換。掌握淹水前土壤中氮元素的含量值與分布特征，對(duì)預(yù)防和調(diào)控塌陷水域水體富營(yíng)養(yǎng)化及進(jìn)一步研究營(yíng)養(yǎng)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有指導(dǎo)意義。以潘三礦塌陷區(qū)為研究對(duì)象，利用化學(xué)提取方法，對(duì)塌陷區(qū)土壤中氮形態(tài)進(jìn)行分析測(cè)定，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展各形態(tài)氮的分布特征、相關(guān)關(guān)系及生物有效性分析。結(jié)果表明，潘三塌陷區(qū)土壤TN含量在299.45～1 326.12 mg/kg之間，平均值為833.50 mg/kg，主要成分為ON，二者表現(xiàn)出了顯著相關(guān)性；生物有效性氮含量占TN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%～5.32%，其中NO-3-N含量平均占生物有效性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的51.06%，NH+4-N含量平均占47.99%，二者均與ON表現(xiàn)出顯著相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：氮；塌陷區(qū)；形態(tài)；生物有效性

中圖分類(lèi)號(hào)：X522文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-1098（2015）01-0011-05

我國(guó)屬于煤炭大國(guó)，煤炭開(kāi)采的歷史悠久，煤炭資源的開(kāi)發(fā)利用，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但同時(shí)也帶來(lái)了一系列環(huán)境問(wèn)題[1]。長(zhǎng)期的煤炭開(kāi)采使地下礦體層形成了空洞，成為采空區(qū)，進(jìn)而導(dǎo)致了大面積的地面沉降，形成采煤塌陷區(qū)。淮南礦區(qū)位于典型高潛水位平原地區(qū)，地表沉陷易造成地下水涌出，使采煤塌陷區(qū)逐漸演變?yōu)椴擅核菟?，陸生環(huán)境逐漸演變?yōu)樗h(huán)境，沉陷前的土壤轉(zhuǎn)變?yōu)槌料莺笏w的沉積物，土壤中的營(yíng)養(yǎng)元素也隨之發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)換[2]。采煤塌陷區(qū)積水主要為淺層地下水，營(yíng)養(yǎng)元素含量通常遠(yuǎn)低于土壤[3]，此時(shí)，被淹土壤中原來(lái)積聚的營(yíng)養(yǎng)元素就會(huì)釋放出來(lái)稱(chēng)為二次污染源[4]，造成水質(zhì)惡化，形成污染。

氮元素作為與生物生長(zhǎng)關(guān)系最密切的營(yíng)養(yǎng)元素，是決定采煤塌陷區(qū)土壤積水后水體富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)生的關(guān)鍵因素[5-6]，掌握淹水前土壤中氮元素的含量值與分布特征，對(duì)預(yù)防和調(diào)控塌陷水域水體富營(yíng)養(yǎng)化及進(jìn)一步研究營(yíng)養(yǎng)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有指導(dǎo)意義，同時(shí)有助于了解塌陷區(qū)當(dāng)前污染狀況及其對(duì)塌陷水域內(nèi)源負(fù)荷的影響，為采煤塌陷區(qū)的合理利用以及地區(qū)氮磷管理提供數(shù)據(jù)支撐。

1材料與方法

11樣品的采集

本研究選取潘集礦區(qū)代表性塌陷區(qū)——潘三塌陷區(qū)為研究區(qū)域。潘三礦區(qū)位于淮南市西北部，塌陷區(qū)面積約1.3×105 m2，煤炭開(kāi)采之前，土地利用類(lèi)型比較單一，一般為基本農(nóng)田，以種植小麥和水稻為主。

圍繞潘三塌陷水域一圈布點(diǎn)采樣（見(jiàn)圖1），通過(guò)GPS定位坐標(biāo)。用土壤采樣器共采集15個(gè)表層土樣（0～10 cm），樣品采集后，放入干凈的聚乙烯密封袋中帶回實(shí)驗(yàn)室保存。

圖1潘三塌陷區(qū)土壤采樣點(diǎn)

12實(shí)驗(yàn)方法

將樣品從自封袋中取出，置于風(fēng)干盤(pán)中，攤開(kāi)，剔除礫石與植物殘?bào)w。在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)處自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽研磨、過(guò)100目篩，分裝在干凈的自封袋中，待測(cè)。

土壤中氮形態(tài)分為有機(jī)態(tài)氮（organic nitrogen，ON）和無(wú)機(jī)態(tài)氮（inorganic nitrogen，IN）兩大類(lèi)[7-8]。其中，無(wú)機(jī)氮主要包括氨氮（NH+4-N）、硝態(tài)氮（NO-3-N）和亞硝態(tài)氮（NO-2-N）。本研究中采用凱氏消煮法測(cè)定總氮（total nitrogen，TN），KCl溶液提取-分光光度法測(cè)定氨氮（NH+4-N）、硝態(tài)氮（NO-3-N）和亞硝態(tài)氮（NO-2-N）。ON即為T(mén)N與IN之差。

2結(jié)果和分析

21塌陷區(qū)土壤TN的含量

研究區(qū)域內(nèi)，不同土壤樣品中TN測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，潘三塌陷區(qū)TN含量變化范圍在29945～1 32612 mg/kg之間，平均值為83350 mg/kg。 TN含量最小值為29945 mg/kg， 出現(xiàn)在PSTR006點(diǎn)； 最大值為1 32612 mg/kg， 出現(xiàn)在PSTR007點(diǎn)。PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015點(diǎn)均采集于麥田地的田埂上，受居民農(nóng)業(yè)耕作活動(dòng)影響較小，周?chē)h(huán)境變化程度小，因此TN含量相對(duì)較小，基本能代表塌陷區(qū)土壤TN含量的背景值。其余各點(diǎn)含量相對(duì)較高，分析其原因主要是農(nóng)業(yè)耕作過(guò)程中含氮化肥的大量使用[9]。從研究區(qū)域土壤TN分布情況（見(jiàn)圖2）可以看出，土壤中TN含量大體呈現(xiàn)由塌陷水域外圍向塌陷水域含量遞增、越靠近塌陷水域含量越高的趨勢(shì)。表明TN受外界因素的影響較大，諸如居民生活污水排放、化肥和含氮農(nóng)藥的使用以及周?chē)h(huán)境變化等[10]。

圖2潘三塌陷區(qū)土壤各形態(tài)氮的分布

22塌陷區(qū)土壤不同形態(tài)N的含量

1） ON 從圖2中可以看出，潘三塌陷區(qū)土壤ON含量在42853～1 30509 mg/kg之間，占TN含量的9468%～9948%，表明土壤中氮主要是有機(jī)態(tài)，這與ON常為土壤中氮的主要存在形態(tài)結(jié)論一致。ON含量最大值出現(xiàn)在PSTR007點(diǎn)，最小值出現(xiàn)在PSTR006點(diǎn)，與TN含量變化情況一致，基本呈現(xiàn)出越靠近塌陷水域含量越高的趨勢(shì)。

2） 無(wú)機(jī)氮（IN） 在土壤氮元素成分中，IN含量很小，包括NO-3-N、NO-2-N和NH+4-N。研究區(qū)域土壤中IN含量范圍為387～5883 mg/kg，占TN含量的052%～532%，最高值出現(xiàn)在PSTR012點(diǎn)，位于塌陷水域岸邊。NH+4-N含量在260～1188 mg/kg之間，占無(wú)機(jī)氮的比例為1610%～8988%，平均值為624 mg/kg，在整個(gè)潘三塌陷區(qū)土壤的分布情況為從東向西含量逐漸遞增的趨勢(shì)。 NO-3-N含量在044～4934 mg/kg之間，占IN的比例為911%～8387%，平均值為1167 mg/kg，大體分布趨勢(shì)為從西南向東北增加，在靠近塌陷水域北部的PSTR012點(diǎn)達(dá)到最高值。NO-2-N含量在002～035 mg/kg之間，占無(wú)機(jī)氮的比例為003%～248%，平均值為010 mg/kg，整體含量偏低。通常情況下，土壤中NH+4-N是IN的主要形式，但從圖2數(shù)據(jù)可以看出，除了在田埂上采集的PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015點(diǎn)，在農(nóng)田中采集的其余各點(diǎn)土壤中，硝態(tài)氮（NO-3-N和NO-2-N）是IN的主要形式，主要是因?yàn)樵谵r(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中化肥施用量較高，造成了土壤中硝態(tài)氮的累積。endprint

土壤氮遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程主要包括礦化、硝化以及反硝化，受環(huán)境因素的影響較大，如土壤溫度、水分、pH、有機(jī)質(zhì)等，就是說(shuō)，土壤中氮形態(tài)的分布特征主要是由其所處氧化還原環(huán)境所決定的。研究區(qū)域內(nèi)土壤NH+4-N存在隨有機(jī)質(zhì)含量增加而遞增的趨勢(shì)，這說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，土壤環(huán)境趨向于還原狀態(tài)，其反硝化潛力越大。

23土壤各形態(tài)氮含量的相關(guān)性

通過(guò)SPSS軟件對(duì)潘三塌陷區(qū)土壤各形態(tài)氮含量的相關(guān)性進(jìn)行分析，得出表1。從表1中可以看出潘三塌陷區(qū)土壤ON和TN相關(guān)系數(shù)為0999，表現(xiàn)出顯著相關(guān)性，說(shuō)明ON是TN的主要來(lái)源； ON主要是蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸和腐殖質(zhì)4類(lèi)，必須經(jīng)過(guò)微生物轉(zhuǎn)化成為IN才能被生物利用，ON礦化產(chǎn)物主要為NO-3-N 、NH+4-N，因此，NO-3-N 、NH+4-N 與ON的相關(guān)性顯著，這表明它們主要由ON轉(zhuǎn)化而來(lái)或彼此具有同源性[11]；其它各形態(tài)氮之間相關(guān)性都不顯著，這可能跟它們的來(lái)源以及受環(huán)境因素的影響有關(guān)。

24塌陷區(qū)土壤N元素的生物有效性

土壤中生物有效性氮主要以銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的形式存在，即主要以IN形式存在，是植物從土壤中吸收氮素的主要形態(tài)[12-13]，是能夠直接被植物利用的氮形態(tài)。潘三塌陷區(qū)土壤生物有效性氮含量范圍為387～5883 mg/kg，占TN含量的052%～532%，由于受到居民種植活動(dòng)過(guò)程中施肥的影響，其中NO-3-N含量平均占生物有效性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5106%，含量較高，已有研究表明[14]，我國(guó)氮肥利用率較低，大約有20%～50%的氮肥在土壤中以硝態(tài)氮的形式淋失，對(duì)周?chē)w造成嚴(yán)重威脅；NH+4-N含量平均占4799%，NH+4-N可以在硝化細(xì)菌的作用下經(jīng)硝化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，或在反硝化菌的作用下反硝化為N2揮散到大氣中。塌陷區(qū)土壤淹水后，土壤中NH+4-N是水體浮游植物的首要吸收氮素成分[15-16]，繼而是NO-3-N，是決定塌陷水域富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。

3結(jié)論

1） 潘三塌陷區(qū)土壤TN含量在29945～1 32612 mg/kg之間，平均值為83350 mg/kg，TN含量大體呈現(xiàn)由塌陷水域外圍向塌陷水域含量遞增、越靠近塌陷水域含量越高的趨勢(shì)。

2） ON的含量在28654～1 30509 mg/kg之間，平均值為81548 mg/kg；NH+4-N的含量在260～1188 mg/kg之間，平均值為624 mg/kg；NO-2-N含量在002～035 mg/kg之間，平均值為010 mg/kg；NO-3-N含量在044～4934 mg/kg之間，平均值為1167 mg/kg。

3） ON與TN含量變化情況一致，基本呈現(xiàn)出越靠近塌陷水域含量越高的趨勢(shì)；NH+4-N呈現(xiàn)從東向西含量逐漸遞增的趨勢(shì)；NO-3-N大體分布趨勢(shì)為從西南向東北增加，NO-2-N整體含量偏低。 其中， ON和TN相關(guān)系數(shù)為0999， 表現(xiàn)出顯著相關(guān)性； NO-3-N 、NH+4-N 與ON的相關(guān)性都較好，這表明它們主要由ON轉(zhuǎn)化而來(lái)或彼此具有同源性。

4） 生物有效性氮含量范圍為387～5883 mg/kg，其中硝態(tài)氮含量較高，主要是受到農(nóng)業(yè)耕作過(guò)程中大量施肥的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]嚴(yán)家平，趙志根，許光泉，等.淮南煤礦開(kāi)采塌陷區(qū)土地綜合利用[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2004（10）：56-58.

[2]謝凱，張雁秋，易齊濤，等.淮南潘一礦塌陷水域沉積物中磷的賦存和遷移轉(zhuǎn)化特征[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012（10）：1 867-1 874.

[3]孟慶俊.采煤塌陷地氮磷流失規(guī)律研究[D].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2010.

[4]李如忠，李峰，周愛(ài)佳，等.巢湖十五里河沉積物氮磷形態(tài)分布及生物有效性[J].環(huán)境科學(xué)， 2012（05）：1 503-1 510.

[5]劉峰，高云芳，王立欣，等.水域沉積物氮磷賦存形態(tài)和分布的研究進(jìn)展[J].水生態(tài)學(xué)雜志，2011，32（4）：137-144.

[6]BRONSON K F. Forms of inorganic nitrogen in soil[M]. 3rd Edition.Agronomy Monograph，2008，49：31-56.

[7]岳維忠，黃小平，孫翠慈.珠江口表層沉積物中氮、磷的形態(tài)分布特征及污染評(píng)價(jià)[J].海洋與湖沼，2007（02）：111-117.

[8]SENWO ZN，TABATABAI MA.Amino acid composition of soil organic matter[J].Biology and Fertility of Soils，1998，26：1-15.

[9]FRIEDEL JK，SCHELLER E，Composition of hydrolysable amino acids in soil organic matter and soil microbial biomass[J].Soil Biology and Biochemistry，2002，34：315-325.

[10]沈靈鳳，白玲玉，曾希柏，等.施肥對(duì)設(shè)施菜地土壤硝態(tài)氮累積及pH的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（7）：1 350-1 356.

[11]王征.三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤有機(jī)質(zhì)和氮素含量及分布特征研究[D].重慶大學(xué)，2012.

[12]李如忠，周愛(ài)佳，童芳，等.合肥城區(qū)地表灰塵氮磷形態(tài)分布及生物有效性[J].環(huán)境科學(xué)，2012（04）：1 159-1 166.

[13]孟盈，薛敬意，沙麗清，等.西雙版納不同熱帶森林下土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮?jiǎng)討B(tài)研究[J].植物生態(tài)學(xué)報(bào)，2001，25（1）：99-104.

[14]陳武榮，劉勤，禹洪雙，等.長(zhǎng)期不同施肥處理水稻土溶解性有機(jī)質(zhì)組分含量及其特性研究.水土保持學(xué)報(bào)，2010（06）： 111-116.

[15]王百群，戴鳴鈞.土壤不同形態(tài)氮素在剖面中移動(dòng)特征的模擬研究[J]. 水土保持研究.2000，7（4）：115-120.

[16]丁士明，張自立，梁濤，等.土壤中稀土對(duì)有效氮形態(tài)分配和轉(zhuǎn)化的影響[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2004，22（3）：375-379.

（責(zé)任編輯：李麗，范君）endprint