陸紅波,吳少君,張 超,邱龍臻,楊家祥

(1.合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)院特種顯示技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,省部共建現(xiàn)代顯示技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地),特種顯示技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院安徽省功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230601)

α-氰基取代二苯乙烯衍生物的合成與發(fā)光特性研究

陸紅波1*,吳少君1,張 超1,邱龍臻1,楊家祥2

(1.合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)院特種顯示技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,省部共建現(xiàn)代顯示技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地),特種顯示技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院安徽省功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230601)

設(shè)計(jì)合成了一種α-氰基取代二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP)。通過紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜研究了CN-APHP的光物理性質(zhì)。利用差示掃描量熱分析和偏光顯微鏡研究了化合物的液晶性質(zhì)。結(jié)果表明,CN-APHP在59～85℃之間形成近晶相液晶,是一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)特性的液晶材料。有序取向的CN-APHP薄膜具有發(fā)光各向異性,其線偏振度約為0.3。

α-氰基二苯乙烯;光學(xué)性質(zhì);液晶;各向異性

1 引 言

液晶由于其在液晶顯示、信息存儲(chǔ)[1-4]等眾多領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用而得到越來越多的關(guān)注。然而,由于一般的液晶不發(fā)光[5],這使液晶顯示需要濾色膜、偏振片和背光源等元件,從而導(dǎo)致了液晶顯示較低的光利用率。為了克服這一弊端,研究人員設(shè)計(jì)合成了自身可以發(fā)光的液晶材料[6-7]。發(fā)光液晶材料在有序排列的狀態(tài)下可以發(fā)射線偏振光或圓偏振光[5],這一特性對(duì)于構(gòu)建無需偏振片和濾色膜的液晶顯示器具有重大意義,從而使液晶顯示變得更薄、更輕、更高效[3]。

近年來,α-氰基二苯乙烯衍生物由于其優(yōu)良的光物理性質(zhì)引起了科研工作者的廣泛興趣[8]。傳統(tǒng)的π共軛有機(jī)發(fā)光分子在溶液和聚集狀態(tài)有不同的發(fā)光行為,通常情況下隨著濃度的增大會(huì)發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象[9]。作為具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光特性的發(fā)光材料,α-氰基二苯乙烯衍生物克服了傳統(tǒng)材料聚集猝滅的發(fā)光現(xiàn)象,在光學(xué)器件上具有重要的應(yīng)用潛力[10]。

在之前的工作中,我們合成了一系列具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的發(fā)光液晶小分子[11-12],通過分子的不同堆積方式,來調(diào)控其發(fā)光顏色。本文設(shè)計(jì)合成了新型D-π-A型(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP),利用FT-IR、1H-NMR、13C-HMR和MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用差示量熱掃描分析(DSC)、偏光顯微鏡(POM)研究了其相態(tài)變化和液晶性能,分析討論了其聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性、熱力學(xué)行為和發(fā)光各向異性的性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所涉及的溶劑乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、二氧六環(huán)、石油醚為分析純,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

FT-IR光譜在Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定。1H-NMR、13C-NMR譜在Bruker Avance (600 MHz)核磁共振儀上測(cè)定。MS在ACQUITY UPLC-LCT Premier質(zhì)譜儀上進(jìn)行。DSC表征在METTLER82le/400差示掃描量熱儀上進(jìn)行。POM圖在Leica DM2500M偏光顯微鏡上獲得。熒光圖片利用Canon PowerShot G6相機(jī)拍攝。紫外吸收光譜在UV2550的紫外分光光度計(jì)上測(cè)定。熒光光譜在HORIBA FluoroMax-4的熒光光譜儀上測(cè)定。

2.2 材料合成

化合物T1和T2的合成按照文獻(xiàn)[13]的方法進(jìn)行。

稱取中間體T2(800 mg,3.84 mmol)用8 mL DMF溶解。稱取NaOH(272 mg,7.86 mmol)加入燒瓶中攪拌15 min后,加入溴代十二烷(1.69 g,6.78 mmol)控制反應(yīng)溫度為78℃,反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,水洗,二氯甲烷萃取,Na2SO4干燥,柱層析(V(石油醚): V(乙酸乙酯)=6:1),重結(jié)晶得到黃色固體(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈CN-APHP(845.64 mg,2.43 mmol),產(chǎn)率為63.2%。

FT-IR(KBr,cm-1)：3 448(vs),3 359 (vs),2 926(vs),2 855(s),2 206(m),1 600 (vs),1 518(s),1 467(m),1 391(w),1 307 (w),1 250(vs),1 180(s),1 135(m),1 064 (m),1 032(m),1 000(w),956(w),897 (w),865(w),830(s),781(w),765(w), 721(w),630(w).

1H-NMR(CDCl3,600 MHz)δ：7.80(d,2H, ArH,J=8.4 Hz),7.47(d,2H,ArH,J=8.8 Hz),7.28(s,1H═,CH),6.93(d,2H,ArH, J=8.8 Hz),6.65(d,2H,ArH,J=8.4 Hz), 4.00(t,2H,CH2,J=6.4 Hz),3.85(t,2H, NH2,J=7.4 Hz),1.77(m,2H,CH2),1.64 (m,10H,5CH2),0.88(t,3H,CH3,J=6.0 Hz).

13C-NMR(CDCl3,600 MHz)δ：163.1,141.1, 133.3,131.7,129.6,129.4,127.7,122.0, 117.8,117.4,110.0,70.8,34.5,32.0,31.9, 31.8,28.7,25.3,16.8.

HRMS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+：calcd for C23H28N2O,349.227 4,found 349.227 9.

具體合成路線如圖1所示。

圖1 CN-APHP的合成路線Fig.1 Synthetic route of CN-APHP

2.3 發(fā)光各向異性器件的制備

使用15μm盒厚的反平行摩擦的石英盒,在溫度為95℃的熱臺(tái)上,將CN-APHP固體粉末熔融于石英盒端口處,利用虹吸原理使熔融的固體粉末均勻灌滿整個(gè)石英盒內(nèi)。在95℃的熱臺(tái)上穩(wěn)定1 h后,關(guān)閉熱臺(tái),使灌滿CN-APHP的石英盒自然冷卻至室溫,以待進(jìn)一步的測(cè)試使用。

2.4 理論計(jì)算

基于密度泛函理論(DFT),使用6-31G*基組,對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,再用時(shí)間依賴泛函理論(TDDFT)獲得化合物的激發(fā)態(tài)能級(jí)和電子云分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 液晶性質(zhì)

從圖2(a)升降溫速率為5℃/min的DSC曲線上可以看出,在升溫過程中有3個(gè)放熱峰。固態(tài)晶體CN-APHP在73℃開始融化,轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕?隨著溫度進(jìn)一步升高,在81℃完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊簯B(tài);在降溫過程中有2個(gè)吸熱峰。CN-APHP在85℃附近由各向同性的液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕B(tài),溫度進(jìn)一步降低,最終在59℃附近完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w晶態(tài)。由圖2(b)可知,CN-APHP在59～85℃之間為近晶相。

圖2 化合物CN-APHP的DSC分析曲線(a)及其偏光顯微鏡照片(b)Fig.2 DSC thermogram(a)and POM image(b)of CN-APHP

3.2 發(fā)光性能

如圖3所示,合成的液晶分子CN-APHP在自然光下為暗黃色粉末狀固體,在UV(365 nm)光照下發(fā)出很強(qiáng)的青藍(lán)色光。

α-氰基二苯乙烯的空間位阻效應(yīng)和特殊的空間分子堆積效應(yīng),使得CN-APHP分子擁有非常獨(dú)特的電子分布和幾何結(jié)構(gòu),在聚集狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)(AIEE)性質(zhì)。我們通過測(cè)試其在不同比例的H2O/DMF溶劑中的熒光發(fā)射,對(duì)其AIEE性質(zhì)進(jìn)行了研究。用DMF作為良溶劑,水作為不良溶劑,隨著fw的增大,熒光強(qiáng)度逐漸增大,發(fā)射波長逐漸紅移。如圖4(a)所示,當(dāng)fw達(dá)到20%時(shí),熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值,此時(shí)的熒光強(qiáng)度是純DMF的熒光強(qiáng)度的2.05倍。當(dāng)fw達(dá)到80%時(shí),熒光完全猝滅,這種熒光猝滅可能是由于CN-APHP較長的碳鏈所導(dǎo)致。隨著fw的增加,由于化合物分子的溶解度降低,溶液中形成了無定型的懸浮顆粒。圖4(b)為CN-APHP在不同比例DMF/H2O中的紫外吸收譜,從中可以看出,當(dāng)fw達(dá)到80%后,吸收曲線出現(xiàn)明顯的下降,有很長的吸收尾巴,表明有分子聚集顆粒產(chǎn)生。同時(shí),隨著fw的增大,紫外吸收峰逐漸紅移,表明化合物形成J-聚集體,使得分子的共軛長度增加,增強(qiáng)了振子強(qiáng)度,有利于熒光的發(fā)射。

圖3 化合物CN-APHP在自然光和紫外光(365 nm)下的照片F(xiàn)ig.3 Photo-images of compounds CN-APHP under room light and UV(365 nm),respectively.

圖4 (a)CN-APHP(10-5 mol/L)在DMF和DMF/H2 O混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜,插圖為不同含水量溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度;(b)CN-APHP在DMF和DMF/H2 O中的紫外吸收光譜;(c)365 nm激發(fā)下的CN-APHP在DMF/H2 O中的熒光照片。Fig.4 (a)PL spectra of CN-APHP in H2O/DMFmixtures.Inset is the plots of PL peak intensity vs.water fractions.(b)UV-Vis spectra of CN-APHP in H2 O/DMFmixtures.(c)Photographs of CN-APHP in differentwater fractions under 365 nm light.

為了更好地了解該化合物的光學(xué)性質(zhì),本文對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,并且計(jì)算了相應(yīng)的激發(fā)態(tài)能級(jí)以及得到了相應(yīng)的電子云分布。理論計(jì)算是在Gaussian 09程序使用B3LYP/6-31G*方法進(jìn)行的[14-15]。如圖5所示,HOMO軌道電子云主要集中在具有供電子能力的苯胺和烷氧基苯基基團(tuán);在LUMO狀態(tài)下,電子云分布主要集中在氰基這類具有吸電子能力的基團(tuán)一端。由于這類D-A-D結(jié)構(gòu)的分子從LUMO能級(jí)向HOMO能級(jí)躍遷時(shí)電荷能夠從具有供電子能力的基團(tuán)向具有吸電子能力的基團(tuán)上轉(zhuǎn)移,這樣的電子云分布使得化合物擁有了特征的ICT效應(yīng),使紫外光譜中出現(xiàn)兩個(gè)特征吸收峰,熒光光譜隨著溶劑極性發(fā)生明顯紅移[16-17]。

圖5 化合物CN-APHP的能級(jí)以及電子云分布Fig.5 Energy levels and electron clouds distributions of CNAPHP

3.3 CN-APHP的發(fā)光各向異性

取向有序的液晶一般具有發(fā)光各向異性的特質(zhì)。為了研究熒光液晶分子CN-APHP發(fā)光各向異性的物理特性,我們采用旋轉(zhuǎn)偏振片的方法測(cè)試不同偏振角度條件下CN-APHP的發(fā)光變化情況。其中,當(dāng)偏振片偏振方向與反平行摩擦方向平行時(shí),定義為0°;當(dāng)偏振片偏振方向與反平行摩擦方向垂直時(shí),定義為90°。如圖6所示,隨著偏振方向的變化,其熒光強(qiáng)度也隨之發(fā)生變化,表現(xiàn)為熒光的各向異性。在偏振角度從0°變化到90°的過程中,化合物的熒光強(qiáng)度從明亮逐漸變暗;隨著偏振角度的進(jìn)一步增大,樣品的發(fā)光又逐漸增強(qiáng)。從圖7可看出,發(fā)光強(qiáng)度在偏振角度為90°時(shí)最小,在0°時(shí)最大。圖7(b)為化合物在505 nm熒光峰值處的發(fā)光強(qiáng)度隨偏振角度的變化曲線,從中可以明顯看出化合物的發(fā)光強(qiáng)弱在不同偏振角度下的差異。經(jīng)計(jì)算得知,CN-APHP的線偏振度為0.3。

圖6 樣品在不同偏振角度下的熒光照片F(xiàn)ig.6 Luminescent photos in different polarizer axes

圖7 不同偏振角度下的CN-APHP的熒光強(qiáng)度曲線(a)和505 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨偏振角度的變化(b)Fig.7 (a)PL intensity as a function ofwavelength in various polarizer axes.(b)PL intensity profile with the polarizer axis at 505 nm.

4 結(jié) 論

合成了具有AIEE特性的發(fā)光液晶化合物CN-APHP。取向有序的CN-APHP薄膜具有明顯的發(fā)光各向異性。這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的發(fā)光液晶分子由于具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光、發(fā)光各向異性等優(yōu)點(diǎn),有望應(yīng)用于液晶顯示技術(shù)中,為其帶來進(jìn)一步的發(fā)展。

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陸紅波(1979-),男,江蘇南通人,博士,副研究員,2006年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事新型信息顯示材料與3D液晶顯示技術(shù)的研究。

E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn

Synthesis and Photolum inescence Property of α-Cyanostilbene Derivatives M olecules

LU Hong-bo1*,WU Shao-jun1,ZHANG Chao1,QIU Long-zhen1,YANG Jia-xiang2

(1.Key Lab of Special Display Technology,Ministry of Education,National Engineering Lab ofSpecial Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology,Academy ofOpto-Electronic Technology, Hefei University of Technology,Hefei230009,China; 2.Department ofChemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials of Anhui Province, Anhui University,Hefei230601,China) *Corresponding Author,E-mail：bozhilu@hfut.edu.cn

Liquid-crystalmolecule((Z)-2-(4-aminophenyl)-3-(4-(dodecyloxy)phenyl)-acrylonitrile,CN-APHP)with strong fluorescence in the aggregation state was designed and synthesized. Ultraviolet absorption spectrum,fluorescence emission spectrum were used to study the photo physical property of the CN-APHP.Differential scanning calorimetry(DSC)and polarizing opticalmicroscope(POM)were used to study the liquid crystal property of compound CN-APHP.The results indicate that a smectic liquid crystal is observed from 59 to 85℃.The ordered orientated film of CNAPHP shows obvious luminous anisotropy and the linear polarization is 0.3.

α-cyanostilbene;optical properties;liquid crystal;anisotropy

O63

A

10.3788/fgxb20153609.0983

1000-7032(2015)09-0983-06

2015-06-01;

2015-07-21

國家自然科學(xué)基金(61107014);863國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2012AA011901);科技部973計(jì)劃前研專項(xiàng)(2012CB723406);教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”計(jì)劃(NCET-12-0839)資助項(xiàng)目