王國棟,魏長平,何瑞英,傘 靖,彭春佳

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,吉林長春 130022)

Cu摻雜SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的制備及性能研究

王國棟,魏長平*,何瑞英,傘 靖,彭春佳

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,吉林長春 130022)

制備Cu摻雜的納米SnO2/TiO2溶膠,采用旋涂法在載玻片上鍍膜,經(jīng)干燥、煅燒制得Cu摻雜的SnO2/ TiO2薄膜,通過對比實(shí)驗(yàn)探討摻雜比例、條件、復(fù)合形式等對結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用XRD、SEM、EDS、UVVis等測試手段對樣品進(jìn)行表征,并以甲基橙為探針考察了其光催化降解性能。XRD測試結(jié)果顯示薄膜的晶型為銳鈦礦型,結(jié)晶度較高。SEM譜圖顯示薄膜表面無明顯開裂,粒子分布均勻,粒徑約為20 nm。EDS測試結(jié)果表明薄膜材料中含有Cu元素,譜形一致。UV-Vis吸收光譜表明Cu摻雜以及SnO2/TiO2的復(fù)合使得在近紫外區(qū)的光吸收比純TiO2明顯增強(qiáng)。光催化實(shí)驗(yàn)表明Cu摻雜后使得SnO2/TiO2復(fù)合薄膜對甲基橙的光催化降解效率進(jìn)一步提高,SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的光催化活性在10%Cu摻雜時達(dá)到最高。

溶膠-凝膠法;SnO2/TiO2薄膜;Cu摻雜;光催化

1 引 言

光催化技術(shù)以能耗低、反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫和、對污染物無選擇性和完全礦化等特點(diǎn),在難降解物質(zhì)的處理上顯示出很大的優(yōu)越性,成為環(huán)境凈化研究的熱點(diǎn)。TiO2作為最具代表性的光催化劑,催化活性較高,但其帶隙較寬(銳鈦礦TiO2為3.2 eV)導(dǎo)致太陽能利用率低,而且光生電子和空穴容易復(fù)合,降低了光生載流子的利用率。SnO2/TiO2復(fù)合后,可以使空穴和電子有效分離和利用,實(shí)現(xiàn)選擇性氧化,大幅提高了量子效率[1-2]。在國外,Kamat研究小組研究了OTE/ SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的光電化學(xué)行為和降解有機(jī)染料的光催化性質(zhì),在外加電壓下,采用三電極(復(fù)合薄膜作為陽極、Pt作為對電極、甘汞電極作為參比電極)體系及適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)(I2和LiI的乙氰溶液)作為回路,在液相體系中利用電助光催化作用,提高光生激子的分離效率。Tada研究小組制備了玻璃/SnO2/TiO2復(fù)合薄膜,在沒有外加電壓的情況下,研究復(fù)合薄膜在氣相(如光催化降解乙醛)和液相體系(如催化降解甲醇產(chǎn)生氫氣)中的光催化行為。在國內(nèi),顏秀茹、彭峰、徐自立等各課題組也分別對降解反應(yīng)的動力學(xué)影響因素、薄膜復(fù)合形式和摻雜比例等內(nèi)容進(jìn)行了研究[3-4]。

但SnO2/TiO2復(fù)合薄膜在應(yīng)用中存在局限性。一是薄膜的失活問題。在無外部電壓的反應(yīng)體系中,因SnO2層并不直接與反應(yīng)物接觸,當(dāng)TiO2覆蓋程度較大時,傳導(dǎo)到SnO2導(dǎo)帶上的光生電子不參與光催化反應(yīng),會在SnO2層中發(fā)生聚集,使光催化活性下降。二是SnO2/TiO2復(fù)合薄膜不能充分利用聚集在底層SnO2上的光生電子的還原能力,使得SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的光催化還原反應(yīng)能力弱。

Cu2+的原子半徑與Sn4+接近,分別為0.072 nm和0.071 nm。Cu摻雜到SnO2/TiO2薄膜中時,部分Cu2+進(jìn)入SnO2晶格取代Sn4+并與氧發(fā)生反應(yīng)使空穴濃度增加,在催化劑表面形成吸附氧離子,進(jìn)一步提高薄膜的導(dǎo)電性和光催化活性[5-7]。關(guān)于將Cu2+引入SnO2/TiO2的研究尚未見諸報(bào)道。結(jié)合Cu2+的殺菌消毒、低成本的特點(diǎn),本文采用溶膠-凝膠法[8-9]制備了具有量子尺寸效應(yīng)的Cu摻雜SnO2/TiO2多功能納米復(fù)合薄膜,可用于納米抗菌、自清潔、抗污和降解有機(jī)物等方面,解決了懸浮相光催化劑易團(tuán)聚、易失活、難分離和不利于重復(fù)使用等問題。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 SnO2/TiO2納米復(fù)合薄膜的制備

將鈦酸丁酯緩慢加到足量無水乙醇中,用磁力攪拌器劇烈攪拌,形成溶液A;將少量冰乙酸和10 mL蒸餾水加入到35 mL無水乙醇中,攪拌并調(diào)節(jié)pH值形成溶液B。將A緩慢滴加到B中攪拌30 min,再將溶解于無水乙醇的CuCl2·2H2O溶液加入,水浴1 h后制得Cu摻雜的TiO2溶膠。將SnCl2·2H2O溶解于無水乙醇在78℃下回流,并將定量的CuCl2·2H2O溶于乙醇后加入,制得Cu摻雜的SnO2溶膠。將TiO2和SnO2溶膠以一定比例混合,用KW-4A型勻膠機(jī)以2 000 r/min和4 000 r/min的轉(zhuǎn)速在清潔的玻璃基片上涂膜,經(jīng)干燥和熱處理制得不同Cu摻雜比例和復(fù)合形式的薄膜。

2.2 樣品表征與光催化性能測試

用SmartLab智能X射線衍射儀(Rigaku,日本)分析樣品結(jié)構(gòu),輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 05 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描速率為4(°)/min,掃描范圍為10°～90°。用JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌及復(fù)合材料粒徑的大小,加速電壓為3 kV。利用日立S-4800型能譜儀進(jìn)行X射線熒光能譜分析(EDS)。利用日立U-4100型紫外-可見分光光度計(jì)表征樣品的紫外可見吸收光譜,波長范圍為100～900 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射圖譜分析

由于膜層較薄,X射線衍射峰型信號很弱,試樣為從各薄膜上取下的相同成分的粉末。圖1為薄膜樣品的XRD圖。曲線a為該方法和條件下制得的純TiO2的XRD圖,b為Cu:TiO2的XRD圖,c為SnO2/TiO2的XRD圖,d為Cu:SnO2/TiO2的XRD圖。從曲線a可以看出,XRD衍射圖上出現(xiàn)了明顯的TiO2的特征峰,且膜中的TiO2為銳鈦礦型[10]。由XRD圖b、c可以看出,單獨(dú)摻雜Cu和SnO2時并未出現(xiàn)新的特征峰,推測Cu、Sn均已摻雜入TiO2的晶格或間隙中。曲線d顯示,Cu:SnO2/TiO2復(fù)合薄膜中有少量新的結(jié)晶相形成。銳鈦礦相的特征峰出現(xiàn)在2θ=25.14°, 37.18°,47.16°;金紅石相的特征峰出現(xiàn)在2θ= 27.14°,36.10°,54.13°。測試結(jié)果表明,單獨(dú)摻雜并不引起TiO2晶型變化,同時樣品在2θ為25.9°的晶面有擇優(yōu)取向性[11]。經(jīng)計(jì)算,粒子大小基本與SEM圖像粒子尺寸一致。而多種復(fù)合后,薄膜仍能保持TiO2的晶型以銳鈦礦型為主,保證了光催化活性所需的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 薄膜樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the films

薄膜晶粒大小由Scherrer公式計(jì)算：

式中：D為沿晶面垂直方向的厚度,可以反映晶粒大小;K是衍射峰形Scherrer常數(shù),常取0.89;λ為X射線波長,λ=0.154 05 nm;β/2為衍射峰的半高寬所對應(yīng)的弧度值;θ為衍射角。

3.2 樣品的SEM圖像分析

圖2為各薄膜樣品均放大10萬倍的局部形貌圖。圖2(a)為純TiO2單層薄膜圖像,可見薄膜表面平整致密,無開裂現(xiàn)象。圖2(b)為3%的Cu:TiO2的單層圖像,晶粒分布均勻?？赡蹸u的摻雜量較小,圖像中未觀察到CuO的團(tuán)簇[12]。圖2(c)為SnO2占TiO2的20%的單層薄膜圖,外觀致密,SnO2引入后并未影響TiO2薄膜較好的粒度尺寸和形貌。圖2(d)為3%的Cu摻雜、SnO2占TiO2的20%的混合型結(jié)構(gòu)圖像,未發(fā)現(xiàn)摻雜元素結(jié)晶和析出。圖2(e)為3%Cu:TiO2為底層、3%Cu:SnO2為上層的疊層結(jié)構(gòu)形貌圖, SnO2占TiO2的20%,可以發(fā)現(xiàn)改變復(fù)合形式對形貌和尺寸分布沒有明顯的影響。各樣品的粒度分布均勻,尺寸范圍為10～20 nm。粒子排列致密,有一定強(qiáng)度和耐高溫性,這在一定程度上說明該條件下用溶膠-凝膠法制得的樣品成型較好。

圖2 TiO2(a)、Cu:TiO2(b)、SnO2/TiO2(c)、混合型Cu摻雜SnO2/TiO2(d)、疊層Cu摻雜SnO2/TiO2(e)薄膜樣品的SEM圖。Fig.2 SEM images of TiO2(a),Cu/TiO2(b),SnO2/TiO2 (c),mixed Cu:SnO2/TiO2(d),stacked Cu:SnO2/ TiO2(e)films,respectively.

3.3 EDS能譜分析

混合型Cu:SnO2/TiO2薄膜的X射線熒光能譜結(jié)果如圖3所示。SEM下微區(qū)定性分析得出與所含元素相同,譜形一致[13],出現(xiàn)各元素特征峰,通過與相應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)物的熒光X射線強(qiáng)度相比較獲得Ti、Cu、Sn元素百分比約為77.90%、16.56%和5.54%,證明實(shí)現(xiàn)了Cu在SnO2/TiO2薄膜中的摻雜。Sn元素含量較低,為高溫?zé)釗p失所致。

圖3 混合型Cu摻雜SnO2/TiO2薄膜的EDS能譜Fig.3 EDS spectrum ofmixed Cu:SnO2/TiO2 film

3.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖4是不同薄膜樣品的紫外-可見吸收光譜。可以看出TiO2薄膜對波長400 nm以下的光有顯著吸收,在可見光400～700 nm范圍內(nèi)幾乎不吸收,證明TiO2對光的利用率低。3%Cu:SnO2/ TiO2復(fù)合薄膜在350～800 nm范圍內(nèi)的吸收高于TiO2,吸收帶明顯紅移。SnO2薄膜相比于TiO2,在可見光區(qū)的吸收略有增強(qiáng)。3%Cu:TiO2在整個可見光區(qū)的吸收都高于前三者。3%Cu:SnO2薄膜的吸收強(qiáng)于純SnO2和3%Cu:TiO2薄膜。10% Cu:SnO2/TiO2薄膜在所有樣品中在350～800 nm范圍內(nèi)的吸收最強(qiáng),說明其改性效果最好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu摻雜能夠提高SnO2和TiO2薄膜對可見光的吸收,使其吸收帶產(chǎn)生一定的紅移,擴(kuò)展光響應(yīng)范圍。Cu2+能起到陷阱的作用,降低了電子與空穴的復(fù)合幾率。SnO2/TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)也可在一定程度上起到分離電子和空穴的作用,調(diào)節(jié)其厚度可以使得電子和空穴不能同時到達(dá)界面,減少復(fù)合[14-15]?；旧蠈?shí)現(xiàn)了對TiO2作為光催化劑兩方面的改性。

圖4 不同薄膜樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of different films

3.5 光催化性能測試

以125 W高壓汞燈作為紫外光源照射10 mg/L甲基橙溶液底部的樣品,每小時測一次吸光度,用721型分光光度計(jì)讀取不同時刻在λ=465 nm處的吸光度。甲基橙的降解率η=(C0-C)/ C0=(A0-A)/A0,其中C、A為溶液的濃度和吸光度,C0、A0為溶液的初始濃度和初始吸光度。

圖5為不同TiO2復(fù)合薄膜對甲基橙溶液的降解曲線,可見一定范圍內(nèi)Cu含量的增加可以增強(qiáng)TiO2復(fù)合薄膜光催化活性。當(dāng)Cu的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為10%時,SnO2/TiO2薄膜的光催化性最強(qiáng),4 h后甲基橙溶液的降解率達(dá)到46.6%,比純的TiO2薄膜提高了57.5%。

圖5 不同薄膜樣品作用下的甲基橙濃度隨時間的變化曲線Fig.5 Concentration ofmethyl orange vs.time under different film degradation

表1 不同復(fù)合薄膜的甲基橙溶液降解率Table 1 Methyl orange degradation of different films

表1為不同TiO2復(fù)合薄膜樣品對甲基橙溶液的光催化降解結(jié)果。Cu2+半徑與Sn4+接近,可進(jìn)入晶格內(nèi)替代部分Sn4+,產(chǎn)生晶格畸變,使得缺陷增多,易于電子和空穴分離[16]。歸因于不同能級半導(dǎo)體間光生載流子的輸運(yùn)與分離,SnO2/ TiO2疊層和混合結(jié)構(gòu)可減少空穴和電子的復(fù)合,光催化性能也得以提高。TiO2和SnO2的導(dǎo)帶(CB)分別位于-0.34 V和+0.07 V處,而價帶(VB)分別位于+2.87 V和+3.67 V處(相對pH=7的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢)。復(fù)合薄膜中,電子從TiO2導(dǎo)帶遷移到SnO2導(dǎo)帶上[17],富集于SnO2表面,減少了TiO2表面電子與空穴的復(fù)合,提高了光催化效率。另外,空穴從SnO2表面遷移到TiO2表面,從而減少了SnO2表面電子與空穴的復(fù)合,兩方面提高了光催化活性。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Cu:SnO2/TiO2復(fù)合薄膜。Cu2+進(jìn)入到SnO2/TiO2晶格或晶格間隙,使SnO2/TiO2帶隙減小,對紫外區(qū)吸收強(qiáng)度增加,特別對可見光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng),擴(kuò)展了TiO2的光響應(yīng)范圍。Cu的摻雜在SnO2/TiO2改性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了薄膜對甲基橙的降解率,其中以10%Cu:SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的光催化活性最強(qiáng),4 h后對甲基橙的降解率達(dá)到了46.6%,比純TiO2薄膜的29.5%的降解率提高了57.5%。

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王國棟(1988-),男,山東濰坊人,碩士研究生,2013年于濟(jì)寧學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事復(fù)合薄膜材料的制備及性能的研究。

E-mail：wangguodong66@163.com

魏長平(1960-),女,吉林長春人,教授,博士生導(dǎo)師,1996年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事無機(jī)非金屬功能新材料的研究。

E-mail：changpingwei@hotmail.com

Preparation and Properties of Cu-doped SnO2/TiO2Film

WANG Guo-dong,WEIChang-ping*,HE Rui-ying,SAN Jing,PENG Chun-jia

(School ofChemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China) *Corresponding Author,E-mail：changpingwei@hotmail.com

Cu-doped nano-SnO2TiO2gelatinswere prepared and coated onto glass substrates by spin coatingmethod,followed by drying at low temperature and calcined at high temperature.The films were characterized by XRD,SEM,EDS,and UV-Vis.The photocatalysis degradation efficiencywas studied by usingmethyl orange as probe.XRD patterns show that the films are anatase structure. SEM images show that the surfaces of the films are flatwithoutobvious crack,and the average diameter is about20 nm.EDS results indicate that Cu has been introduced to SnO2/TiO2films.UV-Vis absorption spectra show that the absorbance of Cu-doped SnO2/TiO2films at visible region increase comparing to pure TiO2film.The degradation experimentunder UV light shows that the photocatalysis degradation efficiency of Cu-doped SnO2/TiO2film is higher than that of pure TiO2film.The photocatalysis degradation efficiency is the biggestwhen the dopingmole fraction of Cu is 10%.

sol-gelmethod;SnO2/TiO2film;Cu-doping;photocatalysis

O614.43+2

A

10.3788/fgxb20153609.0996

1000-7032(2015)09-0996-05

2015-05-09;

2015-07-01

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(吉教科合字[2013]第36號)資助