魏健，孔明昊，宋永會(huì)* ，Jean-Stéphane PIC，范冬琪

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2.法國國立圖盧茲應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，法國 圖盧茲 31077

3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

酚類化合物是指苯環(huán)或稠環(huán)上帶有羥基的一類化合物，是水體中常見的有機(jī)污染物，廢水中的酚類化合物主要來自造紙、制藥、印染和石油化工等工業(yè)生產(chǎn)過程。酚類化合物不僅具有很強(qiáng)的生物毒性，而且具有致癌、致畸和致突變的潛在風(fēng)險(xiǎn)，部分酚類化合物還是環(huán)境荷爾蒙類物質(zhì)［1］。在美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)頒布的129 種優(yōu)先檢測物中，有11 種是酚類化合物。常規(guī)的生化處理工藝難以有效降解酚類化合物，部分降解中間產(chǎn)物具有很強(qiáng)的毒性［2］，這些污染物的排放及在環(huán)境中的不斷積累嚴(yán)重威脅到生態(tài)系統(tǒng)的安全和人類的健康［3］。目前，去除水中酚類化合物的常見方法主要有生物降解法［4-5］、高級(jí)氧化法［6-7］和吸附法［8-9］等，其中吸附法具有操作簡單、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，且吸附劑飽和后還可通過再生實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

沸石分子篩為多孔性材料，其不同的硅(鋁)氧四面體的連接方式使得沸石構(gòu)架中有許多空腔和孔道，具有優(yōu)良的吸附和催化性能［10］。同活性炭和合成樹脂等吸附材料相比，沸石分子篩對(duì)水中的酚類化合物不但具有更好的吸附和再生效能［11］，并且結(jié)構(gòu)和性能更加穩(wěn)定［12］，沸石分子篩作為催化劑和吸附劑已被廣泛用于含有難降解有機(jī)廢水的處理［13-14］。S. Razee 等［15］的研究表明，沸石分子篩對(duì)水中的苯酚、2 -氨基苯酚、4 -硝基苯酚等多種酚類化合物均具有較好的吸附性能，沸石分子篩經(jīng)α -環(huán)糊精改性后可以顯著提高吸附容量。謝杰等［16］的研究發(fā)現(xiàn)，酚類化合物的疏水性越強(qiáng)，沸石分子篩對(duì)其吸附性能越好。同天然沸石分子篩相比，人工合成的沸石分子篩往往具有更高的比表面積和更強(qiáng)的穩(wěn)定性，對(duì)水中污染物的吸附去除效果也更好［11］。

筆者以2，4 -DMP 為目標(biāo)物，以人工合成的沸石分子篩為吸附劑，采用批次試驗(yàn)，研究靜態(tài)吸附對(duì)水中2，4 -DMP 的吸附特性。首先考察了3 種不同類型的沸石分子篩(LTA、Mordenite 和FAU -Y)對(duì)2，4 -DMP的吸附效果，再選擇其中吸附性能最好的吸附劑，考察溶液初始pH、吸附劑投加量和接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，并通過吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線對(duì)2，4 -DMP 的吸附過程進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2，4 -DMP 購自比利時(shí)Acros 化學(xué)試劑有限公司，純度大于99%;乙醇購自美國VWR 公司，為色譜純;H2SO4、NaOH 等化學(xué)試劑購自Acros 化學(xué)試劑有限公司，均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

試驗(yàn)所用LTA、Mordenite 和FAU -Y 沸石分子篩均購自日本TOSOH 公司，具體參數(shù)見表1。

表1 沸石分子篩的主要性能參數(shù)Table 1 Main characteristics of the zeolites

1.2 試驗(yàn)方法

取一定質(zhì)量的沸石分子篩吸附劑于150 mL 試劑瓶中(瓶蓋內(nèi)置聚四氟乙烯(PTFE)密封墊)，加入100 mL 一定濃度的2，4 -DMP 溶液，以15 r/min在旋轉(zhuǎn)搖床上振蕩吸附，在設(shè)定的時(shí)間取樣并用0.45 μm PTFE 濾膜過濾，測定樣品中2，4 -DMP 濃度，同時(shí)進(jìn)行不加沸石分子篩的空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)結(jié)果表明，吸附過程中2，4 -DMP 的光解、揮發(fā)以及試劑瓶對(duì)其的吸附可忽略不計(jì)。

吸附容量的計(jì)算公式為:

式中:Qe為吸附劑對(duì)2，4 -DMP的吸附容量，mg/g;C0為溶液中2，4 -DMP 的初始濃度，mg/L;Ce為吸附平衡時(shí)溶液中2，4 - DMP 的濃度，mg/L;V 為2，4 -DMP 溶液的體積，L;m 為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3 分析方法

2，4 - DMP 濃度采用高效液相色譜HPLC(Agilent 1200，美國)測定，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18 色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)。液相色譜條件:流動(dòng)相乙醇-水體積比為60∶40，總流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL，紫外檢測器檢測波長為280 nm，柱溫為45 ℃。

溶液pH 采用pH 計(jì)(OHAUS Starter 3C，美國奧豪斯)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 3 種沸石分子篩對(duì)2，4 －DMP 吸附容量的比較

考察了LTA、Mordenite 和FAU - Y 對(duì)2，4 -DMP 的吸附性能，在2，4 - DMP 初始濃度為250 mg/L，初始pH 為5.2、沸石分子篩投加量為5.0 g/L和20 ℃條件下，3 種沸石分子篩對(duì)2，4 -DMP 的吸附效果見圖1。從圖1 可以看出，所選的3 種沸石分子篩中，LTA 對(duì)溶液中的2，4 -DMP 幾乎沒有吸附作用，F(xiàn)AU-Y 對(duì)2，4 -DMP 的吸附能力最強(qiáng)，且其吸附速率較快，24 h 后可以達(dá)到完全平衡。而Mordenite 對(duì)2，4 - DMP 的吸附速率明顯低于FAU-Y，吸附反應(yīng)48 h 后，Mordenite 和FAU-Y 對(duì)溶液中的2，4 - DMP 的吸附量分別為28.98 和48.22 mg/g，而LTA 的吸附量僅為0.76 mg/g。這主要是因?yàn)?，4 - DMP 的分子直徑(0.56 nm)大于LTA 的孔徑，無法被LTA 有效吸附。鑒于FAU -Y對(duì)2，4 -DMP 表現(xiàn)出較好的吸附性能，后續(xù)試驗(yàn)均采用FAU-Y 作為吸附劑。

圖1 不同類型沸石分子篩對(duì)2，4 －DMP 吸附去除的影響Fig.1 Effect of different zeolites on 2，4-DMP adsorption removal

2.2 溶液初始pH 對(duì)吸附效率的影響

2，4 -DMP 初始濃度為250 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH分別為2.0、3.4、5.5、7.7、9.3、10.9 和12.0，考察初始pH 對(duì)FAU -Y 吸附2，4 -DMP 的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，溶液初始pH 為2.0 ～9.3 時(shí)，對(duì)FAU-Y 吸附2，4 -DMP 沒有明顯影響，隨著初始pH 的升高，吸附平衡后溶液中殘留2，4 -DMP 濃度由24.3 mg/L 增加至27.2 mg/L，吸附去除率由90.3%微降至89.1%。當(dāng)溶液初始pH 大于9.3 時(shí)，F(xiàn)AU -Y 對(duì)2，4 -DMP 的吸附效率迅速降低，初始pH 增加到12.0 時(shí)，F(xiàn)AU -Y 對(duì)2，4 -DMP的吸附率降至4.7%。這主要是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，F(xiàn)AU-Y 與堿溶液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞導(dǎo)致吸附性能明顯降低，但初始pH 在2.0 ～9.3 時(shí)具有較為穩(wěn)定的吸附性能。

圖2 初始pH 對(duì)FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的影響Fig.2 Effect of initial pH on 2，4-DMP adsorption removal efficiencies

2.3 沸石分子篩投加量對(duì)吸附效率的影響

由圖3 可知，當(dāng)溶液初始pH 為5.2，吸附時(shí)間為24 h 時(shí)，隨著沸石分子篩投加量的增加，反應(yīng)平衡后溶液中2，4 -DMP 濃度逐漸降低，2，4 - DMP的去除率逐漸增高。當(dāng)沸石分子篩投加量大于5.0 g/L 時(shí)，2，4 -DMP 去除率增幅明顯減緩，去除率基本在90%左右。研究［17］表明，增加吸附劑的用量可以提供更多的吸附位點(diǎn)，但由于吸附反應(yīng)逐漸趨于平衡，吸附量隨著吸附劑投加量的增加逐漸變緩，進(jìn)而導(dǎo)致去除率增幅減小，當(dāng)達(dá)到平衡后去除率則不再增加。

圖3 吸附劑投加量對(duì)FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的影響Fig.3 Effect of adsorbent on 2，4-DMP adsorption removal efficiencies

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附時(shí)間也是影響吸附性能的重要參數(shù)之一。在沸石分子篩投加量為5.0 g/L、溶液初始pH 為5.2時(shí)，F(xiàn)AU-Y對(duì)不同濃度2，4 -DMP 的吸附效率見圖4。由圖4 可知，當(dāng)2，4 -DMP 初始濃度為279.2、220.7、167.6 和109.9 mg/L 時(shí)，F(xiàn)AU - Y 對(duì)溶液中2，4-DMP均具有較好的吸附性能。在吸附的前2 h，2，4-DMP 濃度迅速降低，表明2，4 -DMP 由溶液擴(kuò)散到沸石分子篩的表面，此時(shí)擴(kuò)散阻力較小，沸石分子篩吸附效率較高。隨著吸附質(zhì)(2，4 -DMP)向吸附劑(沸石分子篩)內(nèi)部空隙擴(kuò)散，阻力逐漸增大，吸附速率開始下降。經(jīng)過8 h 的吸附，溶液中2，4 -DMP 濃 度 分 別 降 至79.3、58.8、41.4 和28.9 mg/L。

圖4 初始濃度對(duì)FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的影響Fig.4 Effect of initial concentration on 2，4-DMP adsorption removal efficiencies

分別采用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算其吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)［18］，根據(jù)其線性相關(guān)性可知，二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述FAU -Y 吸附2，4 -DMP 的過程，不同濃度條件下的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸附平衡時(shí)吸附量的二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值更接近于實(shí)測值。有研究表明［17］，二級(jí)吸附速率模型包含了吸附的所有過程(液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散)，能夠更加真實(shí)地反應(yīng)吸附機(jī)理。圖5 為FAU-Y吸附2，4 - DMP 的動(dòng)力學(xué)模型線性擬合。表2 為FAU - Y 吸附2，4 - DMP 的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖5 2，4 －DMP 吸附動(dòng)力學(xué)模型線性擬合Fig.5 Linearization of 2，4-DMP adsorption kinetics

表2 FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of 2，4-DMP adsorbed onto FAU-Y zeolite

2.5 吸附等溫線分析

吸附等溫線是描述在恒定溫度條件下平衡吸附量與平衡濃度之間關(guān)系的曲線［19］，是對(duì)吸附相平衡的具體描述，而吸附等溫方程則是描述在平衡狀態(tài)下變化趨勢的數(shù)學(xué)模式，其表征了固定相對(duì)待分離組分的吸附分離性能，能提供關(guān)于熱力學(xué)性能的最基本信息。目前，應(yīng)用最為廣泛的等溫吸附數(shù)學(xué)模型主要有Langmuir 等溫吸附模型、Freundlich 等溫吸附模型和Langmuir - Freundlich 等溫吸附模型［20-22］，其表達(dá)式見表3。

表3 FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的吸附等溫線模型常數(shù)Table 3 Adsorption isotherm constants of 2，4-DMP adsorption by FAU-Y zeolite

在不調(diào)節(jié)溶液初始pH 的條件下考察FAU-Y的吸附性能，分別取2，4 - DMP 濃度為80、100、150、200、300、400、500、600、800 和1 000 mg/L 的溶液100 mL，F(xiàn)AU -Y 為0.5 g，在20 ℃條件下振蕩48 h 以保證吸附完全平衡。由表3 可以看出，3種等溫吸附模型中，Langmuir - Freundlich 等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的R2最高，其次是Langmuir 等溫吸附模型，而Freundlich 等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的R2僅為0.872。從圖6 可以看出，Langmuir - Freundlich 模型的計(jì)算值與實(shí)際值更加接近，擬合效果優(yōu)于Langmuir 模型和Freundlich 模型。

圖6 FAU－Y 對(duì)2，4 －DMP 的吸附等溫線及模型擬合Fig.6 Adsorption isotherms and model fitting of 2，4-DMP adsorption by FAU-Y zeolite

3 結(jié)論

(1)3 種不同類型的沸石分子篩(LTA、Mordenite 和FAU -Y)對(duì)水中2，4 -DMP 的吸附能力依次為FAU - Y ＞Mordenite ＞LTA，F(xiàn)AU - Y 對(duì)2，4 -DMP有較快的吸附速率和較大的吸附容量。

(2)在2，4 -DMP 初始濃度為250 mg/L，初始pH 為5.2，沸石分子篩投加量為5.0 g/L 和20 ℃恒溫條件下，F(xiàn)AU - Y 吸附24 h 后可以達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附量為48.22 mg/g。

(3)FAU-Y 吸附2，4 -DMP 的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)能夠更好地描述FAU-Y對(duì)2，4 -DMP 的吸附過程，模型計(jì)算值更接近于實(shí)測值。

(4)FAU-Y 吸附2，4 -DMP 的擬合結(jié)果表明，對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合采用Langmuir -Freundlich吸附等溫線優(yōu)于Langmuir 吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線。

［1］ VETHAAK A D，LAHR J，SCHRAP S M，et al. An integrated assessment of estrogenic contamination and biological effects in the aquatic environment of the Netherlands［J］. Chemosphere，2005，59(4):511-524.

［2］ GHOSH J P，TAYLOR K E，BEWTRA J K，et al. Laccasecatalyzed removal of 2，4-dimethyphenol from synthetic wastewater:effect of polyethylene glycol and dissolved oxygen［J］.Chemosphere，2008，71(9):1709-1717.

［3］ GAO P，F(xiàn)ENG Y，ZHANG Z，et al. Comparison of competitive and synergetic adsorption of three phenolic compounds on river sediment［J］. Environmental Pollution，2011，159 (10 ):2876-2811.

［4］ LESAGE N，SPERANDIO M，CABASSUD C. Study of a hybrid process:adsorption on activated carbon/membrane bioreactor for the treatment of an industrial wastewater ［J］. Chemical Engineering and Processing，2008，47(3):303-307.

［5］ WANG W，HAN H.Recovery strategies for tacking the impact of phenolic compounds in a UASB reactor treating coal gasification wastewater［J］.Bioresource Technology，2012，103(1):95-100.

［6］ KALLEL M，BELAID C，MECHICHI T，et al.Removal of organic load and phenolic compounds from olive mill wastewater by Fenton oxidation with zero-valent iron［J］.Chemical Engineering Journal，2009，150(2/3):391-395.

［7］ BARANSI K，DUBOWSKI Y，SABBAH I. Synergetic effect between photocatalytic degradation and adsorption process on the removal of phenolic compounds from olive mill wastewater［J］.Water Research，2012，46(3):789-798.

［8］ PARK Y，AYOKO G A，KURDI R，et al. Adsorption of phenolic compounds by organoclays:implications for the removal of organic pollutants from aqueous media［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2013，406:196-208.

［9］ ANBIA M，GHAFFARI A. Adsorption of phenolic compounds from aqueous solution using carbon nanoporous adsorbent coated with polymer［J］. Applied Surface Science，2009，225(23):9487-9492.

［10］ FOO K Y，HAMEED B H. The environmental applications of activated carbon/zeolite composite materials［J］. Advances in Colloid and Interface Science，2011，162(1/2):22-28.

［11］ LIN S H，JUANG R S. Adsorption of phenol and its derivatives from water using synthetic resins and low-cost natural adsorbents:a review［J］. Journal of Environmental Management，2009，90:1336-1449.

［12］ JOHNSON E B G，ARSHAD S E. Hydrothermally synthesized zeolites based on kaolinite:a review［J］. Applied Clay Science，2014，97/98:215-221.

［13］ WANG S，PENG Y. Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment［J］. Chemical Engineering Journal，2010，156(1):11-24.

［14］ IKHLAQ A，BROWN D R，KASPRZYK-HORDERN B，et al.Catalytic ozonation for the removal of organic pollutants in water on ZSM-5 zeolites［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，154/155:110-122.

［15］ RAZEE S，MASUJIMA T. Uptake monitoring of anilines and phenols using modified zeolites［J］. Analytica Chimica Acta，2002，464:1-5.

［16］ 謝杰，王哲，吳德意，等. 表面活性劑改性沸石對(duì)水中酚類化合物吸附性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33(12):4361-4366.

［17］ 劉風(fēng)華，宋存義，宋永會(huì)，等. 活性炭對(duì)含銅廢水的吸附特性［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2011，24(3):308-312.

［18］ 張鑫，尹仁畢，趙忠孝.硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的研究［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，3(5):416-421.

［19］ CUI L，HU LI，GUO X，et al. Kinetic， isotherm and thermodynamic investigations of Cu2+adsorption onto magnesium hydroxyapatite/ferroferric oxide nano-composites with easy magnetic separation assistance［J］.Journal of Molecular Liquids，2014，198:157-163.

［20］ LANGMUIR I J. The adsorption of gases on plane surfaces of glass，mica and platinum［J］. American Chemical Society，1918，40:1361-1403.

［21］ FREUNDLICH H，HELLER W. The adsorption of cis-and transazobenzene［J］. American Chemical Society，1939，61 (8):2228-2230.

［22］ AZIZIAN S，HAERIFAR M，BASIRI-PARSA J. Extended geometric method:a simple approach to derive adsorption rate constants of Langmuir-Freundlich kinetics［J］. Chemosphere，2007，68(11):2040-2046. ○