吳玉婷，馬福俊，谷慶寶，彭昌盛*

1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100

2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

苯胺(ANL)是一種在染料、橡膠、軍工、醫(yī)藥等行業(yè)中廣泛使用的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，因其“三致”作用和半衰期長(zhǎng)等特點(diǎn)，對(duì)人體和其他生物健康存在極大危害，具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［1-2］。苯胺被列入美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)優(yōu)先控制的129 種污染物黑名單，同時(shí)也是我國(guó)14 類(lèi)優(yōu)先控制污染物之一［3-4］。目前我國(guó)已進(jìn)入環(huán)境污染事故高發(fā)期，尤其是重大突發(fā)性的化學(xué)污染事故，其發(fā)生頻率和危害程度均有增加的趨勢(shì)［5］，據(jù)國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局的資料記載，2002年8月江蘇境內(nèi)發(fā)生苯胺大量泄漏，污染6 條河流并危及長(zhǎng)江水質(zhì)，造成魚(yú)類(lèi)、水生植物和家禽死亡;另外，2004年8月浙江境內(nèi)、2005年松花江的水污染事件，2006年2月渝涪高速公路苯胺翻車(chē)泄漏，以及同年5月蘭州中石油分公司苯胺車(chē)間發(fā)生爆炸，2012年末山西長(zhǎng)治苯胺泄漏事故更是波及河南、河北等省市，這些事故均給當(dāng)?shù)丶跋掠蔚貐^(qū)的水體和土壤造成了極大危害，形勢(shì)十分嚴(yán)峻。因此，針對(duì)環(huán)境污染事故引起的地表水和土壤苯胺污染，研究開(kāi)發(fā)相應(yīng)的應(yīng)急處理技術(shù)迫在眉睫。

目前，針對(duì)苯胺污染廢水處理的研究已較為廣泛，主要有物理法(吸附法［6］和萃取法［7］)、化學(xué)法(氧化法［8］和電化學(xué)降解法［9］)以及生物法［10］。其中，化學(xué)法中的高級(jí)氧化技術(shù)得到越來(lái)越多的重視，如光催化氧化法［11］、芬頓氧化法［12］、臭氧氧化法［13］等。雖然這些方法都可以有效地進(jìn)行苯胺廢水的凈化處理，但若應(yīng)急使用于突發(fā)事故造成的苯胺污染仍有困難［14-15］。過(guò)硫酸鹽作為一種新型氧化劑，以其高效、快速、穩(wěn)定性強(qiáng)、適用范圍廣等特點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外學(xué)者用于處理包括苯系物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等在內(nèi)的各種難處理污染物［16-18］。Yen C.H.等［19］發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鉀在處理石油烴時(shí)，氧化能力、反應(yīng)持久性均優(yōu)于過(guò)氧化氫和高錳酸鉀;Lee Y.C.等［20-21］研究過(guò)硫酸鉀對(duì)全氟辛酸、二硝基甲苯等物質(zhì)的氧化去除表明，相對(duì)于現(xiàn)有的其他方法，基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)更適用于高濃度有機(jī)污染物的快速降解去除，對(duì)于苯胺污染物的氧化處理具有良好的發(fā)展前景。常影等［22］利用二價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽研究去除水中苯胺取得了較佳的降解效果，但并未對(duì)土壤中苯胺污染物的去除展開(kāi)研究，存在一定的局限性，且在實(shí)際應(yīng)用中投加二價(jià)鐵無(wú)疑增大了處理成本。

由于突發(fā)性化學(xué)事故造成的污染往往濃度較高，在處置時(shí)需要短時(shí)、高效完成清除和降解工作，并盡量降低處理成本，目前相關(guān)研究較少。為了探索過(guò)硫酸鉀對(duì)水中和土壤中苯胺降解的適用性，通過(guò)配制一定濃度的苯胺水溶液和高濃度苯胺污染土壤，考察溫度、氧化劑濃度和初始pH 等因素對(duì)苯胺溶液氧化效果的影響;選擇最優(yōu)參數(shù)，驗(yàn)證過(guò)硫酸鉀對(duì)土壤中高濃度苯胺污染物降解的適用性，以期為應(yīng)急處理水和土壤中的苯胺污染提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑:苯胺(C6H5NH2)，純度99%;氫氧化鈉(NaOH)，分析純;硫酸(H2SO4)，分析純;過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)，分析純;甲基叔丁基醚(C5H12O，MTBE)，色譜純。試驗(yàn)過(guò)程中所有溶液均用超純水配制。

試驗(yàn)儀器:樣品中苯胺的殘留濃度采用GC/MS(安捷倫GC7890A/5975C)測(cè)定，配備DB-5 型色譜柱，規(guī)格為30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;溶液pH 采用pH 計(jì)(Thermo Fisher Orion 3 -Star)測(cè)定;TOC 濃度采用總有機(jī)碳分析儀(TOC - VCPH，島津集團(tuán))測(cè)定。

苯胺水溶液的配制:準(zhǔn)確量取100 mg 苯胺標(biāo)準(zhǔn)物于1 L 容量瓶中，加水稀釋至刻度，配制成濃度為100 mg/L 的苯胺溶液。

苯胺模擬土壤的制備:供試土壤為山東潮土，采自山東禹城地區(qū)的表層土壤(0 ～20 cm)。土壤pH為8.2;有機(jī)質(zhì)含量為1.3%;砂粒，粉砂粒和黏粒含量分別為66.5%，15.6%和17.9%。

將去除雜質(zhì)的表層土置于陰涼處風(fēng)干后研磨，過(guò)2 mm 篩，每次取篩后土壤200 g 于1 L 錐形瓶中，加入苯胺標(biāo)準(zhǔn)物，制成濃度為1 157 mg/kg 的模擬污染土。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 過(guò)硫酸鉀氧化水中苯胺

量取50 mL 濃度為100 mg/L 的苯胺溶液于具塞錐形瓶中，加入不同質(zhì)量過(guò)硫酸鉀，分別配制成過(guò)硫酸鉀濃度為0，10.3，51.5，103.0 和258.0 mmol/L(過(guò)硫酸鉀和苯胺的質(zhì)量比分別為0，10，50，100，258)的溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾糜诤銣叵渲?避光)，于20，30，40 和50 ℃條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同溫度對(duì)降解效果的影響。分別在10，30，60，90，150 和210 min 時(shí)從錐形瓶中取出1 mL 樣品，用5 mL 的MTBE 進(jìn)行液液萃取，用GC-MS 檢測(cè)有機(jī)相中苯胺的濃度，并對(duì)各組反應(yīng)前后的水溶液進(jìn)行TOC 濃度的檢測(cè)，計(jì)算反應(yīng)前后TOC 的降解率。每個(gè)系列均進(jìn)行3 組平行試驗(yàn)(下同)。

為了考察過(guò)硫酸鉀處理苯胺廢水在不同酸堿度下的適用性，利用NaOH 和H2SO4調(diào)節(jié)初始pH 分別為3，5，7，9，11，考察初始pH 對(duì)苯胺降解效果的影響。于10，30，60，90，150 和210 min 時(shí)從錐形瓶中取出1 mL 樣品，測(cè)定溶液的TOC 濃度，研究溶液初始pH 對(duì)氧化效果的影響。

1.2.2 過(guò)硫酸鉀氧化土壤中苯胺

基于水溶液的試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步探索優(yōu)化條件下，過(guò)硫酸鉀對(duì)苯胺污染土壤修復(fù)的適用性。取20 g 模擬污染土壤于100 mL 具塞錐形瓶中，分別加入20 mL 濃度為0，0.1，1.2，3.2 mol/L(過(guò)硫酸鉀和苯胺質(zhì)量比分別為0，10，100，258)的過(guò)硫酸鉀溶液，置于磁力攪拌器上攪拌，分別于1，5，10，30，60，240和360 min 時(shí)，取下錐形瓶，于3 000 r/min 下離心30 min，將上清液轉(zhuǎn)移至50 mL 密封瓶中，加20 mL 的MTBE 進(jìn)行液液萃取，用GC -MS 檢測(cè)有機(jī)相中苯胺濃度;固相置于冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，研磨，以MTBE 萃取并檢測(cè)有機(jī)相中苯胺濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鉀氧化處理水中苯胺

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)苯胺降解率的影響

不同溫度下苯胺降解率隨時(shí)間的變化如圖1 所示。由圖1(a)可知，當(dāng)溫度由20 ℃升至40 ℃時(shí)，反應(yīng)200 min 后，降解率由55.6%增加到69.8%，繼續(xù)升高溫度至50 ℃，苯胺的降解率增加到74.4%，降解效果明顯提高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中苯胺的濃度逐漸降低，反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。20，30，40 和50 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.003 3(R2=0.931)，0.003 2(R2=0.975)，0.004 4(R2=0.971)和0.006 min-1(R2=0.986)，表明提高溫度可以有效提高過(guò)硫酸鉀與苯胺的反應(yīng)速率。由圖1(b)可知，150 min 后，在20 和30 ℃下TOC 降解率較小，僅為17.5%和16.9%，當(dāng)溫度升高至40 ℃時(shí)，降解率明顯提升，達(dá)到50%以上。TOC 降解率與苯胺降解率的變化不完全一致，說(shuō)明在氧化過(guò)程中苯胺并未完全礦化，存在中間產(chǎn)物。胡軍等［23］研究發(fā)現(xiàn)，苯胺經(jīng)氧化作用發(fā)生聚合生成聚苯胺，隨著反應(yīng)的進(jìn)行聚苯胺逐漸降解至完全去除;在不同的降解反應(yīng)體系中，均有硝基苯和對(duì)苯醌產(chǎn)生，并由于硫酸自由基(·SO-4)和羥基自由基(·OH)的作用礦化為開(kāi)環(huán)碳鏈，最終轉(zhuǎn)化為CO2［24-25］。

結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度有利于提高過(guò)硫酸鉀的氧化能力，這主要由于反應(yīng)溫度的升高使得過(guò)硫酸鉀中O—O 鍵更容易斷裂，產(chǎn)生更多·SO-4，因而有利于苯胺的氧化降解［16］。該試驗(yàn)結(jié)果與WANG Z.等［26-27］的研究結(jié)果一致。常影等［22］探索了反應(yīng)溫度對(duì)苯胺降解效能的影響，結(jié)果表明，苯胺的去除效率隨溫度的升高有所增加，但是增幅很小，可能是由于其反應(yīng)系統(tǒng)中Fe2+對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化起主要作用，因此系統(tǒng)溫度對(duì)于其氧化效果的影響較小。在環(huán)境溫度下(20 ～40 ℃)，過(guò)硫酸鉀可有效氧化水中苯胺，US EPA 也推薦使用40 ℃作為活化溫度，用于過(guò)硫酸鉀氧化受污染的地下水和土壤。在實(shí)際應(yīng)用中，升高溫度增加了處理成本和技術(shù)難度，因此40 ℃是過(guò)硫酸鉀氧化苯胺的適宜溫度。

圖1 溫度對(duì)苯胺降解效果的影響Fig.1 Influence of temperature on degradation of aniline

2.1.2 過(guò)硫酸鉀濃度對(duì)苯胺降解率的影響

過(guò)硫酸鉀濃度對(duì)苯胺降解效果的影響如圖2 所示。隨著過(guò)硫酸鉀濃度的增大，苯胺的降解率也相應(yīng)提高。反應(yīng)150 min，過(guò)硫酸鉀濃度為103.0 時(shí)，降解率可達(dá)到94.1%，且150 min 后濃度不再發(fā)生變化，此時(shí)反應(yīng)已達(dá)到平衡;而在過(guò)硫酸鉀濃度為10.3 mmol/L 時(shí)降解率僅為66.8%。隨氧化劑濃度的增大，反應(yīng)速率明顯增大。如圖2(b)所示，隨著過(guò)硫酸鉀濃度的增加，TOC 降解率也相應(yīng)增大，當(dāng)濃度為103.0 和258.0 mmol/L 時(shí)，TOC 降解率達(dá)到70%以上。

圖2 過(guò)硫酸鉀初始濃度對(duì)苯胺降解的影響ig.2 Influence of Na2S2O8 on degradation of aniline

圖3 初始pH 對(duì)過(guò)硫酸鉀氧化苯胺的影響Fig.3 Influence of initial pH on degradation of aniline

由圖2 可知，增加過(guò)硫酸鉀的濃度可有效提高苯胺的去除效率，這與文獻(xiàn)［28］所得結(jié)論一致。原因主要由于過(guò)硫酸鉀濃度增加后，溶液中·SO-4濃度也相應(yīng)增大，從而大大提高了氧化能力。過(guò)硫酸鉀的投加量越多，產(chǎn)生的·SO-4越多，對(duì)苯胺的降解效果也越好。GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中，對(duì)苯胺的排放限值規(guī)定為5 mg/L，在40 ℃，過(guò)硫酸鉀濃度為103.0 mmo/L 時(shí)，苯胺殘留濃度已符合標(biāo)準(zhǔn)，因此，在處理水中的苯胺污染物時(shí)，選擇反應(yīng)溫度為40 ℃，過(guò)硫酸鉀濃度為103.0 mmol/L為宜。

2.1.3 初始pH 對(duì)苯胺降解率的影響

溶液的初始pH 對(duì)過(guò)硫酸鉀的氧化能力存在重要影響，不同初始pH 條件下過(guò)硫酸鉀對(duì)苯胺的降解效果如圖3 所示。由圖3 可知，反應(yīng)210 min 后，當(dāng)初始pH 為7 時(shí)，苯胺降解率達(dá)到90%以上;當(dāng)初始pH 為5，9 和11 時(shí)，降解率達(dá)到80%以上，而初始pH 為3 時(shí)，降解率僅達(dá)到68.7%。由此可見(jiàn)，中性環(huán)境中過(guò)硫酸鉀對(duì)苯胺的處理效果最好，堿性環(huán)境下次之，強(qiáng)酸性環(huán)境則最不利于過(guò)硫酸鉀發(fā)揮氧化作用。由圖3(b)可知，在初始pH 為5 ～11 時(shí)，其對(duì)于TOC 降解的影響基本可以忽略。

結(jié)果表明，強(qiáng)酸條件下不利于過(guò)硫酸鉀對(duì)苯胺的氧化，主要由于當(dāng)溶液處于酸性條件下時(shí)，過(guò)硫酸鹽在酸催化條件下產(chǎn)生更多的·SO-4，·SO-4的產(chǎn)生速率過(guò)快，導(dǎo)致其在溶液中濃度過(guò)大，以至于自由基之間的碰撞機(jī)率遠(yuǎn)大于自由基與有機(jī)物之間的反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)速率，故強(qiáng)酸性條件不利于苯胺的降解［29］。當(dāng)溶液初始pH 達(dá)到9 甚至11 以后，降解率較pH 為7 時(shí)有所降低，這可能是由于在堿性環(huán)境中，S2O82-能夠分解產(chǎn)生更多·SO-4 ，從而與溶液中的OH-反應(yīng)生成·OH，在堿性環(huán)境中·OH 的氧化能力低于·SO-4 ，因此苯胺的降解率有所降低［27］。

2.2 過(guò)硫酸鉀氧化處理土壤中苯胺

2.1 節(jié)結(jié)果表明，在恒溫(40 ℃)和定量過(guò)硫酸鉀(103.0 mmol/L，過(guò)硫酸鉀和苯胺的摩爾濃度比為100)的條件下，過(guò)硫酸鉀可以對(duì)水中苯胺實(shí)現(xiàn)快速高效的降解。使用過(guò)硫酸鉀進(jìn)一步處理高濃度苯胺污染土壤，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，苯胺的降解率隨過(guò)硫酸鉀濃度增加而提高。當(dāng)過(guò)硫酸鉀初始濃度為0.1 mol/L 時(shí)，反應(yīng)360 min 后，降解率僅為78%;當(dāng)濃度提高至1.2 和3.2 mol/L 時(shí)，降解率分別達(dá)到98.6%和98.9%，二者降解效果基本一致，故過(guò)硫酸鉀與苯胺的摩爾濃度比達(dá)到100 時(shí)，即可很好地降解土壤中的高濃度苯胺污染物，與水溶液中的結(jié)論一致。

圖4 過(guò)硫酸鉀初始濃度對(duì)土壤中苯胺氧化降解的影響Fig.4 Influence of Na2S2O8 on degradation of aniline in soils

研究顯示［18］，由于·SO-4為親電子自由基，具有選擇性氧化有機(jī)物的特點(diǎn)，從而可以盡量少地?cái)_動(dòng)土壤本底物。Liang C. J. 等［30］對(duì)過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)污染砂土和粉砂土的效果進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鹽對(duì)除目標(biāo)污染物以外的土壤有機(jī)質(zhì)氧化作用緩慢而溫和，且氧化后的土壤顆粒SEM 分析結(jié)果顯示，不同于過(guò)硫酸鹽，經(jīng)H2O2、MnO-4、Fenton 法氧化后的土壤顆粒結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)尖銳、破碎等性狀。此外，經(jīng)過(guò)硫酸鹽處理的土壤，反應(yīng)結(jié)束后土壤菌落數(shù)也有所回升。因此，相對(duì)于其他氧化劑而言，過(guò)硫酸鹽對(duì)土壤性質(zhì)的影響較小，且處理效果更為理想，在處理有機(jī)污染水體和土壤時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和良好的應(yīng)用前景。

以上結(jié)果顯示，在40 ℃條件下使用過(guò)硫酸鉀可以有效修復(fù)受苯胺污染的水體和土壤。由于苯胺的降解率隨過(guò)硫酸鉀濃度的增加而相應(yīng)提高，在實(shí)際的場(chǎng)地修復(fù)中，需要考慮藥劑投加的成本問(wèn)題。另外，在實(shí)際應(yīng)用中，過(guò)硫酸根經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后所生成的硫酸根濃度可能會(huì)超過(guò)相關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，如US EPA 和我國(guó)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于硫酸根濃度的限值均為250 mg/L;但是由于自然水體的作用，可能會(huì)將較高濃度的硫酸根稀釋?zhuān)伊蛩岣拇嬖诳梢源碳ち蛩猁}還原菌的生長(zhǎng)，硫酸鹽還原菌可以在pH為5 ～10、溫度為5 ～50 ℃的環(huán)境中生長(zhǎng)［31］，完全適應(yīng)過(guò)硫酸鉀處理后的水體環(huán)境，從而進(jìn)一步利用水體中殘留的有機(jī)物并將硫酸根轉(zhuǎn)化為硫化物［32］，在此過(guò)程中，還可結(jié)合水中的重金屬離子生成溶解度很低的金屬硫化物而去除重金屬離子［33］，且其胞外聚合物具有較好的吸附作用［34］，進(jìn)一步凈化水體，可謂一舉多得。當(dāng)硫酸鹽的存在可以對(duì)場(chǎng)地的進(jìn)一步生物作用產(chǎn)生積極影響，促進(jìn)硫酸鹽還原菌的代謝或?yàn)槠渌⑸锏拇x提供充足的電子供、受體時(shí)，則無(wú)需采取措施降低硫酸鹽濃度。另外，硫酸根離子可以結(jié)合鈣離子、鋇離子生成穩(wěn)定的沉淀，因此當(dāng)硫酸鹽的存在不利于生物代謝作用并產(chǎn)生消極影響時(shí)，可向其中投加一定量生石灰以生成硫酸鹽沉淀從而消除過(guò)多的硫酸根離子，或結(jié)合場(chǎng)地實(shí)際情況合理利用硫酸鹽，以廢治廢，達(dá)到更好的修復(fù)效果［35］。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于苯胺的降解，反應(yīng)溫度和過(guò)硫酸鉀濃度至關(guān)重要，降解率隨溫度的升高和過(guò)硫酸鉀濃度的增加而相應(yīng)提高，在反應(yīng)溫度為40 ℃、初始pH為7、過(guò)硫酸鉀濃度為103.0 mmol/L 條件下，降解率達(dá)到94.1%。

(2)在初始pH 為5 ～11 條件下，過(guò)硫酸鉀均能較好地發(fā)揮氧化作用;而初始pH 為3 時(shí)，過(guò)硫酸鉀對(duì)苯胺的降解效果較差;反應(yīng)后的溶液呈酸性。

(3)針對(duì)苯胺污染土壤，在40 ℃條件下，過(guò)硫酸鉀濃度為1.2 mol/L 時(shí)，土壤中苯胺的降解率達(dá)到98.6%。

由此可見(jiàn)，在水和土壤中使用過(guò)硫酸鉀，可于短時(shí)間內(nèi)高效降解高濃度的苯胺污染物。此外，避免了過(guò)硫酸鉀的活化劑對(duì)環(huán)境造成的潛在威脅，同時(shí)降低了處理成本。因此，在突發(fā)性環(huán)境污染事故中使用過(guò)硫酸鉀降解苯胺污染物是可行的。

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