潘小軍 胡 睿 馮寶香

(陜西省國防科技工業(yè)環(huán)境監(jiān)測科研所/陜西國防科技工業(yè)技術(shù)開發(fā)中心，西安 710061)

1 引 言

新華社北京2006年9月9日電 國家環(huán)保總局有關(guān)負(fù)責(zé)人9日向媒體通報(bào):湖南省岳陽縣發(fā)生一起飲用水源受到砷化合物污染事件。9月8日15 時(shí)，岳陽市環(huán)境監(jiān)測中心站在對岳陽縣城飲用水源新墻河水質(zhì)進(jìn)行水質(zhì)例行監(jiān)測時(shí)，發(fā)現(xiàn)砷超標(biāo)10 倍左右。湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站9月9日14 時(shí)40 分監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，新墻河監(jiān)測斷面及岳陽縣水廠取水口砷濃度為0.31～0.62mg/L，仍超標(biāo)10 倍左右。新墻河是岳陽縣城8 萬多居民的自來水取水口。污染事件發(fā)生后，岳陽市、縣兩級黨委、政府迅速通過電視、廣播，及時(shí)向8 萬多群眾滾動發(fā)布公告，通知群眾不要飲用自來水，并安排18 臺消防車向居民提供飲用水。同時(shí)有效實(shí)施了一系列防控措施。經(jīng)連夜排查，發(fā)現(xiàn)污染源為上游50 公里處的臨湘市一化工廠廢水池發(fā)生的泄漏，致使大量高濃度含砷廢水流入新墻河。

2 砷的環(huán)境化學(xué)特性

砷在地殼中含量并不大，但是它在自然界中到處都有。砷在地殼中有時(shí)以游離狀態(tài)存在，不過主要是以硫化物礦的形式存在如雌黃(As2S3)、雄黃(As2S2)和砷黃鐵礦(FeAsS)。無論何種金屬硫化物礦石中都含有一定量砷的硫化物。砷有黃、灰、黑褐三種同素異形體，化合價(jià)3 和5，不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于強(qiáng)堿，生成砷酸鹽。砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味，游離元素易與氟和氮化合，在加熱情況亦與大多數(shù)金屬和非金屬發(fā)生反應(yīng)。人體砷中毒后會出現(xiàn)惡心，嘔吐，腹痛，四肢痛性痙攣，最后會昏迷、抽搐，呼吸麻痹而死亡。如果是慢性中毒，也會導(dǎo)致肝腎損害與多發(fā)性周圍神經(jīng)炎，最終可致肺癌、皮膚癌，對人類危害極大。地方性砷中毒是世界上普遍存在的地方病之一。

砷在水環(huán)境中的遷移和富集可以產(chǎn)生嚴(yán)重的砷污染。砷在自然水系中主要以無機(jī)砷酸鹽(AsO3－4)和亞砷酸鹽(AsO3－3)兩種形式存在，而砷的有機(jī)化合物的含量一般都很低。砷酸鹽在富氧化性的水體中占優(yōu)勢，而亞砷酸鹽則富集于還原性水體中。水體中As3+和As5+的相對含量主要受氧化還原條件和一些吸附—解吸平衡過程控制。As3+類比As5+類的毒性強(qiáng)得多，而無機(jī)砷化合物比有機(jī)砷化合物的毒性大。在pH 值為5～6 時(shí)，As5+不易被還原成氣態(tài)AsH3，而As3+卻能定量地被還原出來。根據(jù)這一性質(zhì)，可完成水體中As3+和As5+的測定。砷在飲用水中的安全閥值僅為10μg/L［2］。

3 砷在水環(huán)境中的環(huán)境化學(xué)過程分析

影響砷含量的水環(huán)境化學(xué)因素很多，結(jié)合湖南省岳陽縣發(fā)生的這起飲用水源受到砷化合物污染事件，從以下諸多因素分析砷在水環(huán)境中的環(huán)境化學(xué)過程。包括水的pH 值、氧化還原環(huán)境、有機(jī)質(zhì)和無機(jī)組分以及其他影響因素如，含水介質(zhì)的巖性和化學(xué)性質(zhì)、徑流條件和含水介質(zhì)的顆粒大小等都會影響水中砷的含量和存在狀態(tài)等。

3.1 地下水pH 值

酸堿度對水中砷的遷移富集起著重要作用。一般來說，水中砷的含量隨pH 值的增大而增高。pH 對水中砷含量的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:(1)影響砷化合物的溶解度。(2)影響吸附介質(zhì)對砷的吸附。

砷在水(pH 為4～9)中主要以砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式存在，與其它陰離子有著相同的電化學(xué)性質(zhì)，在不同的酸堿條件下與不同數(shù)量的氫離子形成不同價(jià)態(tài)的陰離子。因此，水中砷容易被含水介質(zhì)中帶正電的物質(zhì)，如鐵鋁氧化物、高嶺石、蒙脫石以及其它粘土礦物吸附，當(dāng)水環(huán)境中的pH 值大于和等于這些物質(zhì)的零點(diǎn)電荷時(shí)，這些物質(zhì)就會帶負(fù)電荷，從而降低以陰離子形式存在的砷酸和亞砷酸的吸附。不同的砷形態(tài)對不同的物質(zhì)所產(chǎn)生吸附的pH 值范圍也不一樣。在低pH 值環(huán)境中能有更多的As(V)吸附于鐵氫氧化物上，而隨pH 值的升高，更多的As(V)又被釋放到水環(huán)境中，但Eh 值的變化會改變這種吸附—解吸分配模式，因?yàn)锳s(Ⅲ)在還原環(huán)境中比As(V)更活潑而易于遷移。對于鋁的氫氧化物，As(V)在pH 值為4～7 時(shí)，容易被吸附，而當(dāng)pH 大于7.0 時(shí)強(qiáng)烈解吸;As(Ⅲ)在pH 為4～9 時(shí)，吸附性變化并不明顯。對于高嶺石和蒙脫石等粘土礦物，As(V)的最佳吸附值在在pH=5.0 時(shí)，當(dāng)pH 升高時(shí)，As(V)被解吸而As(Ⅲ)繼續(xù)被吸附直至達(dá)到最佳吸附值(pH=9.0)。

3.2 氧化還原環(huán)境

氧化還原作用制約砷在環(huán)境中存在的形式和遷移能力。砷的高價(jià)氧化物比低價(jià)氧化合物有更強(qiáng)的水解性，因而在氧化條件下水解并沉淀，使其遷移能力減弱。而在還原條件下，砷多形成較穩(wěn)定的化合物在水中遷移，在富含有機(jī)質(zhì)的還原環(huán)境中，砷化合物的溶解性增強(qiáng)，被吸附性減弱，致使砷在地下水中富集，因此，在還原環(huán)境中的地下水砷含量高于氧化環(huán)境中的地下水砷含量。

氧化還原電位控制著水中各化學(xué)成分的存在形態(tài)。在氧化條件下，如果有鐵存在，As 會與FeOOH 生成固相物質(zhì)，反應(yīng)類型有:(1)非晶型鐵氧化物吸附;(2)水鐵礦吸附;(3)As(Ⅲ)、As(V)與FeOOH 共沉淀。

在還原條件下，F(xiàn)eOOH 發(fā)生溶解，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，吸附能力下降，釋放出吸附的砷;同時(shí)，As5+被還原生成As3+，活性增加，致使更多的砷進(jìn)入水環(huán)境，這也是還原條件下水中砷的濃度比氧化條件下偏高的原因。

含砷黃鐵礦氧化的反應(yīng)如下:

在水環(huán)境的pH 值近似為中性時(shí)，會發(fā)生以下反應(yīng):

針鐵礦的還原溶解而導(dǎo)致吸附的砷釋放到水中，其反應(yīng)如下:

黃鐵礦的氧化會導(dǎo)致吸附的砷釋放到水中，同時(shí)能改變水化學(xué)環(huán)境:

3.3 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)組分

有機(jī)質(zhì)可與砷在礦物表面發(fā)生競爭吸附，并與礦物表面作用，降低礦物對砷的吸附，促使土壤和沉積物中的砷進(jìn)入水環(huán)境。另一方面，在有金屬陽離子存在的情況下，有機(jī)酸可以和砷形成復(fù)雜的難溶化合物，降低砷的活性［4］。許多有機(jī)酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、富里酸以及腐殖酸等能促進(jìn)水中金屬元素的遷移［1］。

水中無機(jī)組分如磷酸根、碳酸氫根、硅酸根以及硫酸根等均會促使水中的砷含量升高。碳酸鹽和重碳酸鹽能有效增加沉積物中砷的浸出效果，其效果Na2CO3＞NaHCO3＞BaCO3＞MnCO3，Na2CO3溶液的最大浸出濃度為118.12μg/L。在重碳酸鹽溶液中，砷浸出速率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。碳酸根離子可以與鐵的氫氧化物表面吸附的砷進(jìn)行替代反應(yīng)，釋放砷進(jìn)入水環(huán)境［7］。

3.4 其他影響因素

含水介質(zhì)的巖性和化學(xué)性質(zhì)是控制水中砷形成的基本條件，也是主要條件。水環(huán)境的砷含量與含水介質(zhì)及其上覆巖土的砷以及鐵錳物質(zhì)含量有密切的關(guān)系。而水中砷含量隨巖土中的砷及鐵錳物質(zhì)含量的增高而增高［5］。

河水的徑流條件也是影響As 的遷移富集的一個(gè)重要因素。河水徑流條件的好壞與地形地貌條件密切相關(guān)，如果坡度大，水徑流條件好，河水中的As 易流失而貪乏。地形坡度小，水徑流條件差，水中的As 易富集。

含水介質(zhì)的顆粒大小也影響水中砷的富集。含水介質(zhì)的顆粒較細(xì)時(shí)，地下水徑流滯緩，砷在水的遷移過程中，在地形低洼的地帶聚集起來，從而形成溶濾聚集型砷富集帶。

4 砷污染治理的幾種方法及其環(huán)境化學(xué)原理

砷污染治理的方法很多，包括物理化學(xué)方法，如沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解和吸附法等。還有生化法，如微生物法、海洋生物法和植物除砷法等。以下介紹幾種比較適合治理湖南省岳陽縣發(fā)生的這起飲用水源受到砷化合物污染事件中砷的污染。

4.1 水中砷污染的物理化學(xué)治理方法

(1)傳統(tǒng)的混凝沉淀法

大約1/3 的砷以顆粒狀態(tài)存在。水經(jīng)混凝沉淀后，可以降低水中的砷含量?；炷齽┮话氵x用鐵鹽，鐵鹽除砷效果一般高于鋁鹽。以氯化鐵或硫酸鐵為好，此法最適宜被污染的地面水源(攪拌一一沉淀——過濾)。

(2)活性氧化鋁吸附過濾法

此法是一種定形和晶體的Al2O3，零點(diǎn)電位電荷值為8.2，在近中性溶液中對許多陰離子有親和力，吸附包括表面絡(luò)合及離子交換。為提高活性氧化鋁的除砷效率及容量，宜先加酸把水調(diào)節(jié)成微酸性pH 為5 時(shí)砷的吸附性最好，然而當(dāng)考慮絮凝物時(shí)，水pH 調(diào)在6～6.5之間，再進(jìn)行過濾最為合適。此次事件，采用此種方法可以保證水砷含量完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(0.05mg/L 以下)。并且每立方米(約合830kg 左右)粒徑為0.4～1.2mm 的活性氧化鋁在處理4000 多立方米的水之后，可以進(jìn)行再生，再生液可選用1%的氫氧化鈉溶液，用量為濾料體積的4 倍左右。再生后的活性氧化鋁可以重復(fù)使用［1］。

4.2 利用微生物凈化砷污染的水

某些細(xì)菌可在較高濃度的砷酸鹽，亞砷酸鹽環(huán)境中生長。一般認(rèn)為，細(xì)菌之所以能抗砷是由于細(xì)菌細(xì)胞經(jīng)誘導(dǎo)后，能夠減少砷化物在體內(nèi)的積累，即能專一性的排出砷化物，從而保證了磷酸鹽專一系統(tǒng)正常的發(fā)揮作用，避免了細(xì)菌出現(xiàn)“磷酸鹽饑餓”癥狀，使自身免于毒害作用［3］。

現(xiàn)已有文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)菌可用于水中過量砷的去除:無色桿菌、假單孢菌、糞產(chǎn)鹼桿菌、嗜酸硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、模式種、銹色嘉利翁氏菌、赭色纖發(fā)菌等。初始砷濃度對砷的去除率有影響，菌對低濃度砷比高濃度砷去除率偏高。溶液中磷酸根的濃度影響菌對砷作用，當(dāng)磷酸根濃度為0.5mg/L 時(shí)，有利于砷的吸附，大于10mg/L 會抑制菌對砷的吸附。

菌藻共生體可有效去除砷。藻類和細(xì)菌表面存在許多功能團(tuán)，如羥基、氨基、羧基等。這些功能團(tuán)可與水中砷共價(jià)結(jié)合，砷先與藻類和細(xì)菌表面上親和力最強(qiáng)的功能團(tuán)結(jié)合，然后與較弱的結(jié)合，吸附在細(xì)胞表面的砷再慢慢滲入細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)中［6］。

活性污泥在廢水處理過程中應(yīng)用廣泛，亦有報(bào)道描述其在除砷方面的應(yīng)用?；钚晕勰鄬χ亟饘匐x子的吸附有兩個(gè)機(jī)制，即表面吸附和胞內(nèi)吸附。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物(甲殼素、殼聚糖等)含有配位基團(tuán)—OH、—COOH、—NH2等，它們與金屬離子進(jìn)行沉淀、絡(luò)合、離子交換和吸附，其特點(diǎn)是快速、可逆和不需要外加能量，與代謝無關(guān);胞外吸收通過金屬離子和胞內(nèi)的透膜酶、水解酶相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)，速度較慢，需要能量，而且與代謝有關(guān)。

4.3 新方法在治理水中砷的應(yīng)用

(1)微生物方法中硫酸鹽還原細(xì)菌會消耗硫酸鹽并將其還原成硫化物，然后硫化物與沉淀的砷反應(yīng)，利用此原理去除水中的砷。

(2)目前去除砷的方法需要昂貴的硬件和使用電的高壓泵。新方法簡單而不需要電力，其原理是納米級的磁鐵礦顆粒對砷具有很好的吸附能力，而且砷一旦吸附就很難分離。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)證明，這種納米顆?？梢允癸嬘盟猩槲廴疚锖繙p少到美國環(huán)保署要求的水平。研究人員指出，目前使用的納米顆粒價(jià)格較貴，但他們正在研究生產(chǎn)他的新方法，將來使用鐵銹、橄欖油和燃?xì)庠罹涂梢灾圃欤谐杀緦⒑艿汀?/p>

5 結(jié) 論

砷在水環(huán)境中表現(xiàn)出復(fù)雜的地球化學(xué)性質(zhì)，不同形態(tài)的砷在水中的遷移和富集及其相互作用受許多物理化學(xué)因素的制約，并產(chǎn)生毒害程度不同的環(huán)境效應(yīng)。對于有砷污染風(fēng)險(xiǎn)的企業(yè)，更應(yīng)及時(shí)進(jìn)行環(huán)境影響后評價(jià)，并建立相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)急預(yù)案，在了解飲用水中砷的賦存狀態(tài)后可采用不同的治理方法去除砷，減少砷對環(huán)境的影響。

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