朱金秀

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，大連 116023)

1 前言

硫化物主要存在于地下水及生活污水中，其中一部分是在厭氧條件下，由于細菌的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水也含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS－、S2－，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機類、無機類硫化物等。硫化氫易從水中逸散于空氣中，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內(nèi)細胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵(－S－S－)作用，影響細胞氧化過程，造成細胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被水中的微生物氧化成硫酸。因此硫化物是水體污染的一項重要指標。當(dāng)前測定硫化物的方法有亞甲藍分光光度法、離子選擇電極法、間接原子吸收法、氣相分子吸收法、碘量法等。這些方法中應(yīng)用比較廣泛的是亞甲藍分光光度法，而這種方法在實際操作中有很多細節(jié)需要注意，而這些細節(jié)將對測定結(jié)果的準確性起關(guān)鍵作用［1－3］。

2 試驗部分

2.1 儀器和試劑

(1)721 型分光光度計，30mm 比色皿;(2)100mL比色管;(3)無二氧化碳水(或者二次蒸餾水);(4)硫酸鐵銨(FeNH4(SO4)2·12H2O)，分析純;(5)對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)，分析純;(6)乙酸鋅(ZnAc2·2H2O)，分析純;(7)乙酸鈉(NaAc·3H2O)，分析純;(8)硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL;(9)硫化鈉標液、硫化鈉標樣:購買具有證書的硫化鈉標準溶液;(10)乙酸鋅－乙酸鈉溶液:稱取50g 乙酸鋅和12.5g 乙酸鈉溶于1000mL 水中。

2.2 試驗方法

2.2.1 基本試驗方法

(1)標準使用液的制備:向200mL 容量瓶中加入100mL 左右的水，加入0.8mL 乙酸鋅－乙酸鈉溶液(2.1.10)，吸取一定量的標準儲備液(購買有證書的標準溶液)，注入容量瓶中，注意將大肚吸管的尖端插入液面下，并且同時搖晃容量瓶，使儲備液均勻溶入含有乙酸鋅－乙酸鈉的溶液中。樣品的稀釋過程與標準使用液相同。

(2)標準曲線的制備:取14 個100mL 比色管，準確吸取濃度為2.0mg/L 硫化鈉標準使用液0.00、1.00、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00mL 配制成標準系列，由于硫化物的測定結(jié)果不很穩(wěn)定，每個濃度梯度測定兩組值，按測量樣品步驟進行測定［4］。以曲線各點所含硫化鈉的量(單位:微克)為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線如圖1 所示。曲線的斜率為0.0316，截距為0.0032，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

圖1 硫化物標準曲線

2.2.2 溫度控制條件試驗

將五個實驗室的溫度分別控制在18℃、20℃、22℃、24℃和28℃，測定同一樣品的濃度平均值。

2.2.3 顯色時間試驗

在顯色時間分別為10min、20min、30min、60min、120min 以及180min 時，測定同一樣品的濃度平均值。

2.2.4 稀釋水酸堿性試驗測定采用pH 分別為5.6、7.2 和8.9 的無二氧化碳水作為稀釋水的同一樣品的濃度平均值。

2.2.5 乙酸鋅－乙酸鈉對顯色反應(yīng)的影響

樣品顯色前溶液中分別含有0.0、5.0、10.0、15.0和20.0 乙酸鋅－乙酸鈉固定液，測定含有不同濃度乙酸鋅－乙酸鈉的樣品平均濃度。

2.2.6 溶液均一性檢驗

吸取使用液前，未對容量瓶進行搖勻，測定樣品濃度。

3 結(jié)果討論

3.1 試驗溫度對測定結(jié)果的影響

在不同溫度條件下測定標準樣品(保證值為85.4 ±2.0mg/L)，測定結(jié)果見表1，樣品的濃度隨溫度的變化曲線見圖2。

表1 不同溫度條件下測定結(jié)果 mg/L

圖2 濃度隨溫度的變化曲線

從圖2 中可以看出，當(dāng)溫度大于20℃時，隨著溫度的變化，標準樣品濃度的測定值逐漸降低，當(dāng)溫度大于24℃時標準樣品的測定值超出了保證值的范圍，均小于83.4mg/L。當(dāng)溫度在18～22℃時，測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)。因此，實驗的溫度選擇在18～22℃為宜。

3.2 顯色時間對測定結(jié)果的影響

當(dāng)實驗室溫度為20℃時，可以得到理想的測定結(jié)果。以下實驗均在20℃條件下進行。樣品濃度隨顯色時間變化曲線見圖3。

圖3 濃度隨顯色時間的變化曲線

由圖3 可以看出，顯色時間從10～180min，標準樣品測定結(jié)果的平均值變化范圍為85.1～85.9mg/L，變化不大。因此，亞甲藍分光光度法測定硫化物加入顯色劑10min 后即可比色，并且絡(luò)合物亞甲基藍至少可穩(wěn)定3h。

3.3 稀釋水的酸堿性對測定結(jié)果的影響

在溫度為20℃、顯色時間為10min 的條件下，采用pH=5.6、7.2 和8.9 的稀釋水對標準樣品進行稀釋，標準樣品的平均測定結(jié)果見表2。

表2 不同酸堿條件下測定結(jié)果 mg/L

從表2 中可以看出當(dāng)采用pH=5.6、7.2 和8.9 的稀釋水對標準樣品進行稀釋，標準樣品的平均測定結(jié)果分別為82.6、84.2 和85.9mg/L。因此當(dāng)稀釋水的pH為8.9 時，可以得到比較滿意的測定結(jié)果;當(dāng)pH=5.6和7.2 時，測定結(jié)果都會有一定的偏差，并且超出了保證值范圍。因此，采用pH 為8～10 的水作為稀釋用水是必要的。

3.4 乙酸鋅－乙酸鈉對測定結(jié)果的影響

標準樣品測定平均濃度隨乙酸鋅－乙酸鈉加入量的變化曲線見圖4。

由圖4 可以看出，隨著乙酸鋅－乙酸鈉加入量的逐漸增多，標準樣品的測定結(jié)果逐漸減小，并且當(dāng)乙酸鋅－乙酸鈉加入量大于10mL 時，測定結(jié)果已經(jīng)超出保證值范圍。因此，在測定標準樣品時，繪制標準曲線的各比色管中可以不加入乙酸鋅－乙酸鈉溶液。

3.5 溶液的均一性對測定結(jié)果的影響

在配制使用液以及標準樣品時，在容量瓶中加入乙酸鋅－乙酸鈉后，容量瓶內(nèi)有時會出現(xiàn)絮狀懸濁液。在取用已經(jīng)稀釋的標準樣品前，將容量瓶搖晃均勻，6 次測定結(jié)果與在取用已經(jīng)稀釋的標準樣品前，僅將容量瓶搖晃一次，6 次測定結(jié)果相比較見表3。

表3 均一性試驗分析結(jié)果

圖4 濃度隨的變化曲線

由表3 可以看出，均勻樣品的平均值為85.9mg/L，標準偏差為0.74mg/L，平行性非常好并且測定結(jié)果在保證值范圍內(nèi);不均勻樣品的平均值為103.8mg/L，標準偏差為20.7mg/L，測定結(jié)果的偏差非常大。因此，在每次測定前，應(yīng)將絮狀懸濁液混合均勻。

4 研究小結(jié)

本文通過改變實驗室溫度、顯色時間、是否加入乙酸鋅－乙酸鈉、稀釋水的酸堿性等試驗條件，探討硫化物的最佳測定條件。試驗結(jié)果表明:

(1)采用亞甲基藍分光光度法測定硫化物標準樣品時，實驗的溫度選擇在18～22℃為宜。

(2)亞甲藍分光光度法測定硫化物加入顯色劑10min后即可比色，并且絡(luò)合物亞甲基藍至少可穩(wěn)定3h。

(3)采用pH 為8～10 的水作為稀釋用水是必要的。

(4)在測定標準樣品時，繪制標準曲線的各比色管中可以不加入乙酸鋅－乙酸鈉溶液。

(5)每次吸取使用液前，將容量瓶中的懸濁液混合均勻，避免取樣不均勻?qū)y定結(jié)果的影響。

［1］GB/T16489－1996，中華人民共和國國家標準 水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法．

［2］金世洲，張景欣，張萬峰.亞甲藍分光光度法測定水中硫化物的影響因素的探討［J］．黑龍江環(huán)境通報，2004，2:85－86．

［3］桂烈勇．關(guān)于水和廢水中硫化物測定的幾個問題［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2004，2:35－37．

［4］國家環(huán)境保護總局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(增補版)［M］.2002，12，第四版．