周劍鋒宋義虎鄭 強(qiáng)（1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 0160；. 浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 31007）

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的粘彈性電阻響應(yīng)

周劍鋒1， 2宋義虎2鄭 強(qiáng)2
（1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

摘 要：用自制的微機(jī)控制同步測(cè)量裝置考察了聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料電阻的長(zhǎng)時(shí)響應(yīng)及動(dòng)態(tài)粘彈響應(yīng)。研究結(jié)果表明，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻蠕變和電阻松弛的根源在于大分子的力學(xué)松弛，其方向與蠕變及松弛實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前的壓阻方向有關(guān)。對(duì)電阻正溫度系數(shù)（PTC）行為的分析顯示，模量的改變可能是PTC行為發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制；而動(dòng)態(tài)剪切對(duì)導(dǎo)電粒子運(yùn)動(dòng)的協(xié)助作用及高聚物基體模量降低導(dǎo)致的CB接觸幾率增加均可能是動(dòng)態(tài)條件PTC行為改變的原因。

關(guān)鍵詞：壓阻行為；動(dòng)態(tài)流變；PTC行為；電阻蠕變；電阻松弛

1 引言

受基體粘彈性對(duì)滲流網(wǎng)絡(luò)的影響，聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電行為在外場(chǎng)（如機(jī)械外力﹑溶劑﹑電場(chǎng)﹑磁場(chǎng)或超聲場(chǎng)）作用下呈現(xiàn)溫度與時(shí)間依賴性。同時(shí)，固相填料粒子的引入導(dǎo)致屈服點(diǎn)的出現(xiàn)，顯著改變了高聚物體系流動(dòng)行為的規(guī)律性。影響流變行為的諸多因素如彈性體基體﹑填料分散相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及填料與基體間相互作用等也不同程度地依賴于溫度﹑變形方式和應(yīng)力幅度等。將外場(chǎng)作用下的流變與電阻響應(yīng)直接關(guān)聯(lián)，不但為探索凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系提供有力旁證，還能指導(dǎo)新型聚合物基導(dǎo)電功能材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。

本文用自制的微機(jī)控制同步測(cè)量裝置考察了聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料電阻的長(zhǎng)時(shí)響應(yīng)及動(dòng)態(tài)粘彈響應(yīng)，試圖從聚合物基體粘彈特性的角度首次揭示電阻粘彈響應(yīng)的內(nèi)部機(jī)制，進(jìn)而探尋提高聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料功能穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的有效措施。

2 實(shí)驗(yàn)部分

炭黑（CB，VXc-605）：上?？ú┨毓?，初級(jí)粒子平均直徑25nm，DBP吸油值1.48cm3/g，吸碘值90mg/g；高密度聚乙烯（HDPE，5000S）：揚(yáng)子石化公司，密度ρ=0.954g/cm-3，熔體流動(dòng)指數(shù)MFI（190℃）=0.090g/min，熔點(diǎn)Tm=132℃；抗氧劑（B215）：瑞士Ciba-Geigy公司，相對(duì)分子量M=647，Tm=180℃～185℃。引入抗氧劑可以在200℃以下范圍內(nèi)有效消除氧化引起的聚乙烯基體交聯(lián)現(xiàn)象。

將填料（SCF或CB）﹑基體（HDPE）及抗氧劑在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀（Rheoflixer Poly Lab） 內(nèi)（155℃×50rpm×15min）混煉，混煉料在平板硫化機(jī)上（165℃× 10MPa×10min）熱壓成片，冷卻后獲得表面平滑的樣片，引入銅網(wǎng)或?qū)щ娔z帶作電極。用材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)及高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)測(cè)定材料的力學(xué)及流變性質(zhì)，用自制的微機(jī)控制電阻測(cè)量系統(tǒng)同步記錄電阻變化。

3 結(jié)果與討論

圖1為填料體積分?jǐn)?shù)為10vol.%的HDPE/SCF復(fù)合體系在（a）不同應(yīng)力水平下蠕變實(shí)驗(yàn)和（b）不同應(yīng)變水平下應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的時(shí)間依賴電阻變化（ΔR/R0）?？招膱A點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；實(shí)線：擬合結(jié)果。

圖1顯示，在蠕變和應(yīng)力松弛的同時(shí)，材料的電阻也發(fā)生相似的變化，我們定義為電阻蠕變和電阻松弛，只是方向各有不同。電阻蠕變與松弛根源于基體的力學(xué)松弛，并被認(rèn)為是此前壓阻行為的延續(xù)。用同一方程可對(duì)不同組成﹑不同應(yīng)力下的電阻蠕變進(jìn)行擬合：其中τ1和τ2為電阻蠕變的松弛時(shí)

圖1

圖2

圖2基于方程（1）擬合得到的（a）不同填料體積分?jǐn)?shù)的HDPE/SCF復(fù)合體系在恒定應(yīng)力作用下以及（b）填料體積分?jǐn)?shù)為8vol.%的HDPE/SCF復(fù)合體系在不同應(yīng)力作用下的松弛時(shí)間數(shù)據(jù)。

圖2（a）﹑（b）分別顯示不同填料含量及不同應(yīng)力水平下的電阻松弛時(shí)間。不難發(fā)現(xiàn)，反映松弛速率的電阻松弛時(shí)間幾乎不隨應(yīng)力水平和填料含量而改變，表明τ是兩個(gè)松弛過(guò)程的本征參數(shù)。

圖3

圖3填料體積分?jǐn)?shù)為11vol.%的HDPE/CB復(fù)合體系在（a）不施加以及（b）施加動(dòng)態(tài)剪切條件下的相對(duì)電阻R/ R0﹑儲(chǔ)能模量G′﹑損耗模量G″以及損耗角正切tanδ的溫度依賴變化。

圖4不同填料體積分?jǐn)?shù)的HDPE/CB復(fù)合體系在動(dòng)態(tài)剪切條件下的溫度依賴相對(duì)電阻變化R/R0。

對(duì)電阻松弛過(guò)程的分析顯示，有兩個(gè)方向相反的松弛過(guò)程制約著電阻變化規(guī)律，其中之一力圖延續(xù)壓阻趨勢(shì)，另一則導(dǎo)致電阻回復(fù)，綜合結(jié)果是使得電阻松弛現(xiàn)象呈現(xiàn)顯著的填料濃度依賴性。

圖3（a）﹑（b）揭示了不同環(huán)境下電阻正溫度系數(shù)（PTC）行為的差異，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)剪切作用會(huì)引起材料PTC行為的突變溫度和轉(zhuǎn)折溫度升高，并使?jié)u變區(qū)（平緩區(qū)）內(nèi)出現(xiàn)電阻下降。

圖4給出了不同填料含量體系在動(dòng)態(tài)剪切條件下的電阻變化，可以看到，增加炭黑含量，使兩個(gè)臨界溫度升高；當(dāng)含量減少到滲流域值以下時(shí)，則電阻在漸變區(qū)的后段出現(xiàn)上升趨勢(shì)，且上升速率不斷增加。

我們認(rèn)為，動(dòng)態(tài)剪切作用協(xié)助導(dǎo)電粒子運(yùn)動(dòng)以及模量降低增加CB接觸幾率這兩種作用是導(dǎo)致電阻變化規(guī)律改變的內(nèi)在原因。

圖4

參考文獻(xiàn)

[1] Zhou J.（周劍鋒），Song Y.（宋義虎），Shen L.（沈烈），Zheng Q.（鄭強(qiáng)）. Gong Neng Cai Liao（功能材料），2004，35（03）：271-274.

[2] Zheng Q., Zhou J., Song Y. J. Mater. Research, 2004, 19（09）: 2625～2634.

[3] Yanovsky Y.G. Polymer rheology: theory and practice. Chapter 5. London: Chapman & Hall, 1993.

[4] Timsit R. S. IEEE T. Compon. Pack. T. 1999, 22: 85.

中圖分類號(hào)：O631

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

基金項(xiàng)目：本文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項(xiàng)目（21444002）和纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（LK1427）的資金贊助。間，t0為開(kāi)始測(cè)量時(shí)間與蠕變起點(diǎn)間差值，A1×A2＞0。表明電阻相對(duì)變化與蠕變應(yīng)變相類似，也可以分為普彈﹑高彈﹑滑移（粘流）三個(gè)部分。只是其中的高彈部分至少包括兩個(gè)不同的松弛過(guò)程。