劉玉良 張小偉 徐光亮

(西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010)

自從石墨烯單層在2004年用機械剝離法被成功分離出來以后［1］，這種材料就因其獨特的物理性能在過去的十幾年中得到廣泛而深入的研究［2－6］。而在實際應用方面，石墨烯納米帶(graphene nanoribbons，GNRs)更具研究價值。通常完美的GNRs存在兩種邊界:之字型邊界(zigzag GNRs，ZGNRs)和扶手椅型邊界(armchair GNRs，AGNRs)。許多研究表明，所有的ZGNRs和三分之一的AGNRs是金屬性的，因為它們的帶隙為零 。另外，AGNRs帶結構隨著納米帶寬度的變化呈現(xiàn)周期性重復［9－10］。

但是，實驗上很難制備出完美的石墨烯納米帶?，F(xiàn)在許多研究小組把他們的研究重點集中于存在缺陷或褶皺的納米帶［11－17］。研究表明，當存在缺陷時，納米帶的電子結構會被完全改變，從而電子輸運性質亦被改變。Evaldsson 和 Han 等人［15，18］指出，若GNRs存在一定濃度的邊界空位，那么金屬型的GNRs將轉變?yōu)榘雽w型的，同時還指出，當GNRs的寬度達到十幾納米以后，ZGNRs和AGNRs之間的差別就可以忽略，它們具有相似的輸運性質。Zhang等研究表明［19］，當GNRs內(nèi)部存在缺陷時，在缺陷周圍會形成局域環(huán)形電流，從而形成微磁矩，此時GNRs對外表現(xiàn)出一定的磁性。發(fā)生以上這些現(xiàn)象的根本原因在于GNRs的電子結構由于缺陷的存在被極大地改變了。

本文基于緊束縛框架，采用遞歸格林函數(shù)方法研究存在體空位時ZGNRs的電子輸運性質。集中對存在單原子體空位、雙原子體空位和兩個單原子體空位的體系進行系統(tǒng)的研究，并通過分析電子態(tài)的局域性來理解其物理機制。

1 模型與方法

本文采用的模型如圖1(a)所示，它分為3個區(qū)域:左導線、中心樣品區(qū)和右導線。為了避免界面散射和計算的方便，我們認為左右導線具有和樣品一樣的結構和邊界形狀。圖1(a)中的藍色矩形方框代表無缺陷時的一個超原胞。GNRs的電子結構可以由很多方法來計算，這里采用單－π軌道最近鄰緊束縛近似框架。相應的單粒子哈密頓量表示為:

圖1 系統(tǒng)模型Fig.1 Model of System

這里的Vi為第i個碳原子的格點能，求和∑遍及所有的格點。tij為最近鄰的相互作用，這里取 tij=－2.7 eV，∑＇只對最近鄰進行求和。

對于電導的計算，我們采用遞歸格林函數(shù)方法。它是一種強大而可靠的計算方法，已被廣泛應用于各個領域［16，20］。這里不對遞歸格林函數(shù)方法作詳細介紹，只簡單說明幾個相關的公式，我們將在本文的計算中應用這些公式。通過中心樣品區(qū)的電導可以用格林函數(shù)寫為［21］:

這里的G與G 分別表示整個系統(tǒng)(包含導線)的格林函數(shù)及其厄米共軛。ΓL，R=，其中自能函數(shù)ΣL，R包含了左右導線的影響。注意，格林函數(shù)是系統(tǒng)哈密頓量的倒數(shù)形式，因此在緊束縛近似下，它是一個矩陣，而‘Tr’表示求矩陣的跡。當樣品包含的格點數(shù)很大時，電導的計算會占用大量的計算機資源，即使在計算機運算速度大幅提升的今天，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，在本文中，我們采用遞歸方法來求解系統(tǒng)的格林函數(shù)。它的核心思想是把體系分割為許多小塊，這些小塊可以是等價的，也可以是不等價的，然后分別求出每個獨立小塊的格林函數(shù)，最后利用Dyson方程將這些小塊聯(lián)系起來構成整個系統(tǒng)的格林函數(shù)。如圖1(b)所示，為了表述方便，我們用灰色小方塊代表一個分割小塊，這里就是圖1(a)中的藍色矩形。很清楚，標號為1－M的小灰色方塊代表樣品，標號小于1大于M的灰色小塊代表導線。使用Dyson方程，很容易得到下面的遞推公式:

這兩個公式分別從左右導線出發(fā)，將樣品區(qū)域的小塊一個一個地連接到左右導線。最后利用公式

計算整個系統(tǒng)的格林函數(shù)和局域態(tài)密度。其中式(5)中 的 ΣL=，ΣR=，式(6)中的 G(j，j)是整體格林函數(shù)的第j個對角元，‘Im’代表虛部。這些公式不僅對本文的體系適用，對其它體系也適用。在實際的計算中，圖1(b)中的灰色小塊可以代表一維體系的點、二維體系的線、三維體系的面。

2 結果與討論

在本節(jié)中，我們利用上面介紹的遞歸格林函數(shù)方法研究存在體缺陷時ZGNRs的電子輸運性質。首先，我們研究最簡單的單原子空位、雙原子空位對電子輸運性質的影響，這種缺陷在實驗中也是最容易發(fā)生的情況之一。注意，本論文中ZGNRs的寬度N=8，長度M=100，圖2是計算結果。為了方便對比，在圖中我們也列出了完美ZGNR的輸運曲線。很明顯，它有完美的量子化臺階，和以前的研究結果一致。當ZGNR存在一個單原子體空位時(結構示意圖在圖2(b)的內(nèi)插圖中)，體系的電導受到明顯的壓制，但仍表現(xiàn)出逐步臺階化上升的趨勢。值得注意的是，在費米能E=0 eV處，存在一個電導溝。換句話說，在費米能處，電導迅速下降，這和無缺陷的情況完全不同。為了分析這種現(xiàn)象背后的物理機制，我們計算了體空位旁邊格點的局域態(tài)密度，如圖2(b)所示，其中的內(nèi)插圖指明了相關格點的具體位置。在費米能處，局域態(tài)密度曲線和完美納米帶的情況完全不同，它有一個尖銳的鋒值，這表明在體空位處存在準局域態(tài)。具體地說，當E=0 eV時，電子態(tài)局域在體空位的周圍，它不能開辟一個電子通道，因此對電導沒有貢獻。通常電子態(tài)的局域性越好，該電子態(tài)對導電性的貢獻就越小。

圖2 體系的電導曲線和局域態(tài)密度Fig.2 Conductance curve of the system and local density

當系統(tǒng)存在一個雙原子空位時，電導壓制更加明顯，如圖2(a)紅色電導曲線所示。和單原子缺陷不同，電導溝出現(xiàn)在完美石墨烯納米帶的第一條能帶帶邊處，這可通過對比圖2(a)中的藍色和紅色的電導曲線得出。和上面討論類似，在這兩點處將會出現(xiàn)準局域態(tài)，從而阻礙電導通道的形成。局域態(tài)密度的計算也表明，確實在第一條能帶帶邊處出現(xiàn)峰值，如圖2(c)所示，計算的格點位置在內(nèi)插圖指明。

綜上所述，石墨烯納米帶的電導對系統(tǒng)的缺陷很敏感。當系統(tǒng)存在一個單原子或雙原子體空位時，系統(tǒng)的電導壓制已經(jīng)很明顯，且在能量較低時出現(xiàn)電導溝?？梢灶A見，體系存在更多的空位時，電導將會受到更大的壓制，要在實驗上觀測到完美的量子化電導臺階就更加困難。計算結果還表明，體空位在輸運方向(x方向)的位置對電導曲線沒有影響。也就是說，我們對電導的模擬計算是穩(wěn)定的。

接下來研究體系存在兩個單原子體空位時的輸運性質。圖3的內(nèi)插圖是我們研究體系的結構示意圖。兩個體空位之間的距離L用超原胞的個數(shù)表示，例如，內(nèi)插圖中兩個空位之間的距離L=5。同樣地，設定體系的寬度N=8，長度M=100。首先我們讓兩個單原子體空位在輸運方向上隨機地分布，并對電導進行了兩次計算，如圖3所示。很明顯，電導仍然受到很大的壓制，但兩次計算的結果有明顯的差異，這是因為兩個體空位在兩次計算中的距離不一樣。同時，我們還可以從圖3中清楚地看到，對電導的兩次計算結果均存在共振透射峰，并且當兩個體空位之間的距離增大時，電導曲線的共振透射峰數(shù)目也隨之增加。以第一條能帶帶邊為界，紅色電導曲線出現(xiàn)了11個共振峰，它對應的L=34，而綠色電導曲線出現(xiàn)了4個共振峰，它對應的L=11。因此，我們猜想，兩個體空位間的距離每增加3個超原胞，即L的值每增加3，電導曲線的共振峰增加一個。為了印證這個猜想，我們計算了1≤L≤11時所有電導曲線。為了對比的方便，所有曲線都放在圖4中，電導的刻度并未顯示，其中藍色曲線為沒有空位時的電導。同時，每條電導曲線的共振峰數(shù)目也在圖中注明?？梢钥闯?，雖然存在一些差異，但L值和共振峰數(shù)目的關系基本符合我們的猜想，而且，共振峰的位置也各不相同。這些結果意味著，我們可以通過調控體空位間距來調整共振峰的數(shù)目及位置，只允許和共振峰能量相同的電子通過，從而達到濾波的目的，這在相關實驗上具有一定的指導意義。

圖3 體系存在兩個單原子空位時的電導曲線Fig.3 Conductance curve when there exits two one－atom vacancies in the system

圖4 存在兩個單原子空位時的電導曲線(L=1～11)Fig.4 Conductance curve when there exits two－atom vacancies(L=1～11)

對于這種奇特輸運現(xiàn)象，可以作如下定性理解。兩個體空位相當于兩個散射勢壘。當一列入射波從左導線入射，將會受到兩個勢壘的散射作用，入射波的一部分被反射，另一部分被透射。一般地，散射勢壘越多，透射概率越小。但是，當入射波的波長和散射勢壘間的距離存在某種匹配關系時，這列波將發(fā)生共振透射。這種匹配關系和體系的晶格結構有關，而入射波的波長則直接和入射能量相關。因此，在我們研究的體系中，當電子能量和兩個勢壘間的距離存在這種匹配關系時，共振透射就發(fā)生了。勢壘間距越大，就會有更多的入射能量滿足這種匹配關系，因此，共振透射峰就越多。在我們研究的體系中，兩個體空位的間距每增加3個超原胞，滿足這種匹配關系的能量值就多一個，即，共振透射峰就多一個。

3 結論

本文簡單介紹了遞歸格林函數(shù)方法，并用這種方法研究了存在體空位時ZGNRs的電子輸運性質。結果表明，若ZGNRs存在體空位時，電導壓制非常明顯，即使這種體空位的數(shù)目很少。這就表明ZGNRs的輸運性質敏感地依賴于其自身的缺陷，這對實驗上觀測量子化電導臺階提出了巨大的挑戰(zhàn)。我們的計算結果還顯示，當系統(tǒng)有一個單原子空位時，在費米能處有一個電導溝存在，而當系統(tǒng)有一個雙原子空位時，則電導溝存在于第一能帶帶邊處。對體空位附近的格點進行了局域態(tài)密度分析，結果表明，電導溝的存在是由于電子態(tài)局域在空位附近，不能形成有效的電子通道。對于存在兩個隨機分布的單原子空位時ZGNRs的電導，我們發(fā)現(xiàn)在低能范圍內(nèi)存在共振透射峰，且透射峰的數(shù)目和兩個空位間的距離密切相關，當距離每增加3個超原胞時，透射峰就會增加一個，這種奇特的物理性質對相關實驗具有指導意義。

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