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（貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州 貴陽550081）

1 引言

土壤汞研究通常測定的是土壤中的總汞含量，但是總汞含量并不能完全作為汞對環(huán)境影響的依據(jù)，因?yàn)椴煌螒B(tài)的汞具有不同的遷移性、生物有效性和毒性，這也是選擇修復(fù)方法的關(guān)鍵。汞及其化合物的遷移性和毒性可以簡單歸納為如下的順序：水溶態(tài)，可交換態(tài)，腐殖酸結(jié)合態(tài)，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)遷移性逐漸降低，毒性逐漸降低[1]。

低溫?zé)峤夥ㄈコ寥乐械墓腔诠捌浠衔锬軌蛟谙鄬^低的溫度下?lián)]發(fā)的性質(zhì)，汞及其化合物的揮發(fā)性的大小遵循如下的順序：Hg0≈（CH3）2Hg＞Hg2Cl2＞HgCl2＞HgS＞HgO[2]。深入研究土壤中汞的存在形態(tài)，對治理汞污染土壤，控制土壤汞的有效性具有實(shí)際意義。本文采用連續(xù)浸提法分析了低溫?zé)峤馇昂笸寥乐胁煌问酱嬖诘墓暮?，進(jìn)而探討了低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)對土壤中不同形態(tài)汞的影響。

2 土壤樣品的采集及處理方法

2.1 采樣點(diǎn)布設(shè)

根據(jù)貴州省環(huán)科院與日本研究機(jī)構(gòu)調(diào)查的研究區(qū)域土壤總汞含量，在有機(jī)化工廠污水排入的灌渠流經(jīng)區(qū)域選取了3塊污灌農(nóng)田，分別定義為1號(hào)點(diǎn)、2號(hào)點(diǎn)和3號(hào)點(diǎn)作為污染采樣點(diǎn)。在當(dāng)?shù)剡h(yuǎn)離有機(jī)化工廠且不采用灌渠中污水進(jìn)行灌溉的一塊旱作土上采集土壤樣作為背景點(diǎn)與污染點(diǎn)土壤樣進(jìn)行比對，定義為0號(hào)點(diǎn)。

2.2 采樣方法

用于汞形態(tài)分析和低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)的土壤樣，根據(jù)土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[3]：采用對角線取樣法，該法適用于污灌農(nóng)田土壤，對角線分5等分，以等分點(diǎn)為采樣分點(diǎn)。在確定的采樣點(diǎn)上，用小土鏟斜向下切取一片片的土壤樣品，每一點(diǎn)采取的土樣厚度、深淺、寬狹一致。然后將樣品集中起來混和均勻裝入布袋或者聚乙烯袋。測量重金屬的樣品盡量去除與金屬采樣器接觸的部分土壤。

為了研究土壤汞污染的縱向分布，在2號(hào)點(diǎn)挖了一個(gè)剖面作分層次采樣。剖面規(guī)格為長1.5m，寬0.8m，深至地下水出露為止，有1m，其剖面分層結(jié)構(gòu)見圖1。采樣次序自下而上，避免采取上層土壤樣時(shí)對下層土壤造成混合污染，為了使樣品能反映各層次的特點(diǎn)，通常是在各層次最典型的中部采取，這樣可克服層次間的過渡現(xiàn)象，增加樣品的代表性[4]。剖面每層樣品采集1kg左右，其他要求和混合樣相同。土壤樣品基本描述見表1。

圖1 剖面分層結(jié)構(gòu)

表1 土壤樣品基本描述

2.3 樣品制備和保存

采集的土壤樣品應(yīng)立即放入磁盤內(nèi)進(jìn)行風(fēng)干，到半干時(shí)把土塊壓碎，除去石塊、殘根等雜物，在陰干處慢慢風(fēng)干，切忌陽光直接暴曬。風(fēng)干后的土壤樣，碾碎后過篩，貯存于潔凈的聚乙烯容器之內(nèi)。

2.4 土壤中汞的形態(tài)分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用馮新斌等[5]的連續(xù)化學(xué)浸提方法對土壤中的重金屬汞進(jìn)行形態(tài)分析，具體提取步驟見表2。

上述各萃取步驟后，離心分離，取上清液定容至25 mL，溴化測總汞。溴化測總汞的步驟為：吸取浸取液1 mL于5mL容量瓶中，加入1mL1∶1的鹽酸，加入0.1 mL溴化劑，搖勻，放置5min后，加入1滴鹽酸羥胺，用水稀釋至刻度，取其中1mL測定。

表2 連續(xù)萃取土壤汞形態(tài)分析步驟

步驟3測定結(jié)果減去前兩步測定結(jié)果之和才為碳酸鹽、鐵錳氧化物及部分有機(jī)態(tài)汞。

汞形態(tài)分析中所用試劑如下：

（1）溴化劑：溴化鉀（0.1mol/L）—溴酸鉀（1%w/v）溶液；

（2）10%氯化亞錫溶液；

（3）鹽酸羥胺（12%）—氯化鈉（12%）溶液。

3 土壤修復(fù)前后汞形態(tài)變化的研究

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)萃取—冷原子吸收分光光度法對采取的三個(gè)污染點(diǎn)土壤和一個(gè)背景點(diǎn)土壤以及三個(gè)剖面分層土壤樣進(jìn)行了汞的形態(tài)分析，以了解修復(fù)地區(qū)土壤樣品中汞的形態(tài)分布。又選取了汞的去除率有明顯變化的不同熱解溫度處理后的土壤樣進(jìn)行汞的形態(tài)分析，以對熱解升溫過程中汞的形態(tài)分布有一個(gè)比較動(dòng)態(tài)的了解（表3至表5，圖2至圖4）。定義Ⅰ——間隙水和水溶性汞、Ⅱ——交換態(tài)汞、Ⅲ——碳酸鹽、鐵錳氧化物及部分有機(jī)態(tài)汞、Ⅳ——腐殖酸結(jié)合或絡(luò)合態(tài)汞、Ⅴ——易氧化降解有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞、Ⅵ——難氧化降解有機(jī)質(zhì)及某些硫化物結(jié)合態(tài)汞、Ⅶ——?dú)堅(jiān)鼞B(tài)或晶格態(tài)汞。

表3 背景點(diǎn)和三個(gè)污染點(diǎn)土壤熱解前汞的形態(tài)分析結(jié)果

圖2 背景點(diǎn)和三個(gè)污染點(diǎn)土壤汞的百分比

表4 剖面分層土壤樣汞的形態(tài)分析結(jié)果

圖3 三個(gè)剖面分層樣土壤汞的百分比

圖4 不同熱解溫度處理后土壤中殘留汞形態(tài)分布的變化

4 結(jié)論

從表3和圖1可以看出，相對于背景點(diǎn)來說，污染點(diǎn)的THg含量很高，尤其是污染點(diǎn)1和2，因?yàn)檎锰幱诠嗲墓諒濣c(diǎn)，由于沖積效應(yīng)以及每年降雨漲水時(shí)，灌渠的水都要溢出，淹沒農(nóng)田，所以汞的含量相對點(diǎn)3來說更加高。

表5 不同熱解溫度處理后土壤中殘留汞的形態(tài)分析結(jié)果

形態(tài)方面，不論是背景點(diǎn)還是污染點(diǎn)，都以Ⅵ——難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)和Ⅶ——?dú)堅(jiān)鼞B(tài)為主。其中，背景點(diǎn)和污染點(diǎn)2和3中最主要的是難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)，分別達(dá)到51.43%、50.02%和52.97%。其次是殘?jiān)鼞B(tài)，分別為34.29%、36.83%和23.22%。污染點(diǎn)1則是殘?jiān)鼞B(tài)多于難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)，分別是60.73%和36.83%。這說明污灌帶入的汞對土壤中汞的巨大貢獻(xiàn)。其他形態(tài)的汞含量相對來說都較少，且分布不具有一定的規(guī)律性，只有3號(hào)點(diǎn)的易氧化降解有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞占到了總汞含量的14.49%。

從表4和圖3中可見，土壤汞的垂直分布中，中層最高，上層其次，下層最低，說明土壤中的汞有向下遷移的現(xiàn)象，土壤中的汞有可能造成淺層地下水的污染。形態(tài)方面上層和中層變化不大，仍然是以難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，但是下層則變?yōu)棰蟆妓猁}、鐵錳氧化物及部分有機(jī)態(tài)汞為主，達(dá)到68.47%，其次為殘?jiān)鼞B(tài)和難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)，分別為16.77%，10.66%。

由分析結(jié)果可以看出，3個(gè)污染采樣點(diǎn)土壤樣品中以水溶態(tài)和交換態(tài)存在的汞量都較小，占總汞含量的不到1%，而以這兩種形態(tài)存在的汞是能被植物直接吸收的，所以土壤中能直接被植物吸收利用的汞的量是較少的。

7種形態(tài)中，以有機(jī)絡(luò)合的汞（包括腐殖酸結(jié)合或絡(luò)合態(tài)汞、易氧化降解有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)汞、難氧化降解有機(jī)質(zhì)及某些硫化物結(jié)合態(tài)汞）含量最高，反應(yīng)了土壤對汞有較強(qiáng)的吸收富集和轉(zhuǎn)化的能力，雖然這對土壤體系固汞作用有利，但是當(dāng)環(huán)境介質(zhì)條件發(fā)生變化時(shí)，它們比殘?jiān)鼞B(tài)形式存在的汞更容易釋放出來并持續(xù)地對農(nóng)作物產(chǎn)生不良的影響，尤其對蔬菜的影響不可忽視。眾多研究表明，汞在植物體內(nèi)的富集隨土壤污染程度的增加而增加，就是在停止汞污染后，土壤中的汞仍不斷地向土壤生物系統(tǒng)提供汞的來源[6]。

以殘?jiān)鼞B(tài)存在的汞含量也很高，說明受試土壤中的汞有大量是以硫化汞的形式存在。硫化汞是溶解度極低的化合物，屬于相當(dāng)穩(wěn)定的惰性態(tài)汞。但是殘?jiān)鼞B(tài)中的汞很可能以零價(jià)汞存在，這種汞當(dāng)氣溫升高時(shí)以氣汞狀態(tài)逸散在大氣中[2]。

經(jīng)過不同低溫?zé)峤夂笸寥乐泄男螒B(tài)分布變化比較見表5和圖4。前面5種形態(tài)的汞含量比較低，在增溫過程中雖然含量會(huì)有所增加，但是當(dāng)溫度到達(dá)400℃時(shí)，都基本上被去除干凈。難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)隨溫度變化則比較緩慢，但是仍然隨著溫度的增高而逐漸減少。這證明了低溫?zé)峤夥▽堅(jiān)鼞B(tài)的汞也具有有效性。最終在400℃時(shí)，殘留的少量汞中大部分都為殘?jiān)鼞B(tài)。

[1]馮新斌，陳業(yè)材，朱衛(wèi)國.土壤中汞存在形式的研究[J].礦物學(xué)報(bào)，1996，16（2）：218～222.

[2]Rafal Kucharski.A Method of mercury removal from topsoil using low－thermal application.Environmental Monitoring and Assessment，2005（104）：341～351.

[3]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 166－2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].北京：國家環(huán)境保護(hù)總局，2004.

[4]劉光崧.土壤理化分析與剖面描述[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996：2～4.

[5]馮新斌，陳業(yè)材，朱衛(wèi)國.土壤中汞存在形式的研究[J].礦物學(xué)報(bào)，1996，16（2）：218～222.

[6]侯 明，錢建平，殷輝安.桂林市土壤汞存在形態(tài)的研究[J].土壤通報(bào)，2005，36（3）：398～401.