/ 甘肅省嘉峪關(guān)市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量和特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測中心

0 引言

近年來，隨著社會的發(fā)展，人們生活觀念的轉(zhuǎn)變，對環(huán)境的要求越來越高，對生態(tài)環(huán)境也越來越重視。本地三大生態(tài)湖是人們在戈壁上建起來的人工湖，是市民休閑、觀光、旅游的好地方，水質(zhì)環(huán)境的優(yōu)劣不同程度地影響著人工湖水的真正“生態(tài)”和人們的健康。我國現(xiàn)行的GB 3838-2002《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，依據(jù)地表水水域環(huán)境功能和保護(hù)目標(biāo)把本地三大生態(tài)湖水歸屬于V類用水[1]。汞是毒理學(xué)指標(biāo)之一，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定V類用水汞的限值為0.001 mg/L。汞在自然界中以多種化學(xué)形態(tài)存在于環(huán)境中，現(xiàn)代工業(yè)活動引發(fā)了汞對水質(zhì)、空氣和土壤，特別是水源的嚴(yán)重污染。汞是易揮發(fā)元素，能夠流動到距離汞源數(shù)公里以外的地方。當(dāng)汞沖入湖泊和河流中時(shí)，它轉(zhuǎn)化成甲基汞存在于水體中，其引起的水體中汞污染是人類健康的隱患。甲基汞的脂溶性非常強(qiáng)，水中的微量汞可以在生物體內(nèi)逐漸富集并通過食物鏈最終進(jìn)入人體，被腸胃吸收，侵害人的中樞神經(jīng)細(xì)胞。目前,汞含量的測定常用的檢驗(yàn)方法有氫化物發(fā)生原子熒光光譜法[2]、冷原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法等。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法是近年發(fā)展較快的一種，方法準(zhǔn)確、靈敏度高，但是，該方法回收率低，前處理損失量大，樣品處理耗時(shí)較長，由于汞存在記憶效應(yīng)，造成該方法線性差[3]。

本文采用快速測汞儀測定生態(tài)湖水中的汞含量，不但具有取樣量少、靈敏度高、精密度好、無試劑污染等優(yōu)點(diǎn)，而且可直接進(jìn)行樣品測定，分析速度快。試驗(yàn)取得了滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

儀器：DMA80 型快速測汞儀，由自動進(jìn)樣器、樣品爐、催化管、齊化管、汞燈、檢測器、工作站、鎳舟或石英樣品舟等組成； Sartorius BS210S電子天平；Milli-Q超純水機(jī)；移液槍。

1.2 試劑和材料

汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg/ml）（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；高純氧氣；硝酸（優(yōu)級純）；重鉻酸鉀（優(yōu)級純）；試驗(yàn)用水為超純水；樣品為本地三大生態(tài)湖中代表性的水樣。

2 方法原理

用移液槍移取液體樣品放入石英舟內(nèi)，樣品會通過自動進(jìn)樣系統(tǒng)帶入儀器熱分解爐中，在氧氣流的負(fù)載下，液體樣品被干燥，后被熱分解。熱分解產(chǎn)生物被流動的載氣（氧氣）帶到催化爐催化還原，把多種形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化成單質(zhì)汞，而其他含有鹵素、氮、硫的氧化物等分解產(chǎn)物被催化床捕獲，同時(shí)被徹底分解釋放。所有汞由載氣（氧氣）帶到齊化器。在齊化器中汞與金反應(yīng)形成的金汞齊合金被選擇性留下，同時(shí)不含汞的蒸氣和分解產(chǎn)物被清出。之后齊化器瞬間被加熱，溫度達(dá)到900 ℃釋放出汞蒸氣，流動的載氣（氧氣）帶汞蒸氣穿過位于單波長原子吸收光譜儀光路的吸收室，在波長253.7 nm 處測量吸收值，測量過程如圖1所示。

圖1 DMA 80 型測汞儀原理圖

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器工作條件優(yōu)化

干燥溫度：200 ℃ ；干燥時(shí)間：60 s ；催化溫度：650 ℃；催化時(shí)間：60 s ；分解溫度：650 ℃；分解時(shí)間：90 s；等待時(shí)間：80 s；汞齊化管釋放時(shí)間：12 s ；記錄測量信號時(shí)間：30 s ；齊化溫度：900 ℃；齊化時(shí)間：12 s ；信號采集時(shí)間：30 s ；清洗時(shí)間：60 s ；氧氣壓力：0.4 MPa；載氣流量：200 mL/min；光源：低壓汞燈；檢測器：硅紫外光電探測器；波長：253.7 nm；進(jìn)樣體積：100 μL。

3.2 樣品進(jìn)樣量的選擇

為保證儀器設(shè)備的使用壽命和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)選擇合適的進(jìn)樣量。如果進(jìn)樣量過多，汞含量濃度高，影響樣品的分解，而且很容易加劇樣品中的汞對催化管、齊化管的毒害作用，縮短催化管、齊化管使用壽命；如果進(jìn)樣量過少，汞含量濃度低，樣品的代表性降低，影響檢出限，同時(shí)也增加了測量誤差，所以在樣品測定前一定要先少量取樣，先試驗(yàn)測出樣品中大致的汞含量，再確定進(jìn)樣量的多少。試驗(yàn)選擇進(jìn)樣量一般在50～ 300 μL 范圍。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法限出檢

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

快速測汞儀有長短兩個(gè)吸收池，可以測低濃度和高濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線。汞蒸氣先被帶入長吸收池中，然后儀器會自動切換到短吸收池進(jìn)行測量。本次試驗(yàn)中三大生態(tài)湖的水樣濃度低，所以配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)選低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列配制。吸取1 000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用3%硝酸逐級稀釋成濃度為0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，用移液槍逐個(gè)將標(biāo)準(zhǔn)溶液移至自動測汞儀內(nèi)置樣品盤內(nèi)測定。以X 軸表示汞含量（絕對值），Y 軸表示響應(yīng)的峰高值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3.2 方法檢出限

在上述試驗(yàn)條件下，對空白溶液平行測定12次，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，求得本方法的檢出限，結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限

測定空白溶液12次，由計(jì)算得到其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 084 ng，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出檢出限為0.003 251 ng，測定下限一般等于或大于檢出限5倍[4]，即為0.016 255 ng。

3.4 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

3.4.1 精密度試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)條件下，取三大生態(tài)湖中的水樣平行測定6次，試驗(yàn)結(jié)果（表2）表明，本方法具有良好的重復(fù)性。

3.4.2 回收率試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)條件下，取三大生態(tài)湖中的水樣，分別加入一定量的汞進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為87.2%～105.7%。本方法加標(biāo)回收試驗(yàn)穩(wěn)定性較好，表明該方法穩(wěn)定，準(zhǔn)確度高，能滿足測定要求。

表2 試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

本文建立了快速測汞儀直接測定三大生態(tài)湖水中汞含量的分析方法。通過該方法可以看出，用快速測汞儀測定的三大生態(tài)湖水中汞含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，符合V類水質(zhì)要求。而且該方法無需進(jìn)行樣品前處理，減少系統(tǒng)誤差和樣品在處理過程中汞的損失，減少了試驗(yàn)過程中的試劑消耗及對環(huán)境的污染，保障了實(shí)驗(yàn)人員的健康。且取樣量少，快速，操作簡單，省時(shí)省力，污染低，靈敏度高，重復(fù)性好，回收率好，結(jié)果準(zhǔn)確， 方法可靠，適用于對生態(tài)湖水中汞含量的快速檢驗(yàn)，能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司.GB 3838-2002 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[2]孫曉麗.氫化物發(fā)生原子熒光法同時(shí)測定土壤中痕量汞和鉍[J].應(yīng)用化工，2011，40（5）：909-9113.

[3]錢亮亮. Milestone DMA-80 直接測汞儀測定牛奶中的總汞[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2012，32：104-1063.

[4]劉稚，張慶建，丁仕兵，等.固體進(jìn)樣測汞儀測定礦物中汞[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2013，49（12）：1512-1513.