朱春柳，陶燦，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

聚氨酯是指主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物，它是由異氰酸酯與羥基化合物加聚而成。水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)、將聚氨酯分散在水中形成透明或不透明的乳狀液體［1］。根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，水性聚氨酯可分為陰離子型(主鏈或側(cè)鏈上含有羧基或磺酸離子)、陽(yáng)離子型(主鏈或側(cè)鏈上含有季銨離子)、非離子型(分子鏈中有親水性鏈段-聚氧化乙烯或親水性基團(tuán)-羥甲基)［2-3］。

兩性水性聚氨酯在結(jié)構(gòu)上同時(shí)含有陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，可在較寬的pH 范圍下儲(chǔ)存，穩(wěn)定性良好，可用于涂料、膠黏劑、服裝、箱包、革制品、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。較好生物相容性的兩性水性聚氨酯可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)方面，使其具有良好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值［4-6］。目前關(guān)于兩性水性聚氨酯的研究報(bào)道較少，報(bào)道的兩性水性聚氨酯是將陰離子和陽(yáng)離子親水基團(tuán)通過(guò)小分子親水性擴(kuò)鏈劑分別引入，均處于聚氨酯的硬段結(jié)構(gòu)中，其中陰離子親水性擴(kuò)鏈劑(如乙二胺基乙磺酸鈉等)和陽(yáng)離子親水性擴(kuò)鏈劑(如N-甲基二乙醇胺等)需分兩次加入，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，工藝較為復(fù)雜［7-8］。

本實(shí)驗(yàn)中采用丙酮法，以磺酸聚酯二元醇(BY3305)為陰離子親水?dāng)U鏈劑，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，合成了兩性水性聚氨酯乳液。陰離子親水基團(tuán)通過(guò)大分子引入，處于聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)，而陽(yáng)離子親水基團(tuán)處于聚氨酯的硬段［9］。本文著重探討了陰離子和陽(yáng)離子含量對(duì)兩性水性聚氨酯乳液的粒徑、電導(dǎo)率和Zeta 電位等的影響，研究表明，BY3305 含量不變時(shí)，MDEA含量在0 ～1.2%內(nèi)增加，乳液粒徑逐漸減小，電導(dǎo)率逐漸增大。MDEA 含量在5.1% ～6.8%內(nèi)增加，乳液粒徑先減小再增大，電導(dǎo)率先增大后減小再增大。MDEA 含量不變時(shí)，BY3305 含量在12.0% ～35.9%內(nèi)增加，乳液粒徑先增大后減小，電導(dǎo)率逐漸增大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、磺酸聚酯二元醇(BY3305)、聚酯二元醇(2000N)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)均為工業(yè)級(jí);一縮二乙二醇(DEG)、辛酸亞錫(T-9)、二丁基二月桂酸錫(T-12)、醋酸(CH3COOH)、丙酮(AC)均為分析純。

JB-50 增力電動(dòng)攪拌器;AM450L-H 數(shù)顯大功率攪拌機(jī);KDC-16H 高速離心機(jī);Microtrac S3500 動(dòng)態(tài)激光粒度儀;Nexus-870 傅里葉紅外光譜儀;Nano-ZS90 納米粒度電位儀(Malvern Zetasizer);DDS-12電導(dǎo)率儀。

1.2 兩性水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計(jì)的250 mL三口瓶中加入BY3305 和2000N，110 ℃下真空脫水1 h。降溫至60 ℃，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入計(jì)量的IPDI，升溫至90 ～92 ℃，反應(yīng)2. 5 h，然后降溫至40 ℃，加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑DEG，幾滴催化劑T-9，T-12 以及少量丙酮，80 ℃反應(yīng)2 h。降溫至40 ℃，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加計(jì)量的MDEA，滴完后升溫至60 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。在反應(yīng)過(guò)程中，加入適量的丙酮調(diào)節(jié)粘度。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至35 ℃，出料，加入CH3COO 中和1 min，在高速剪切下，加水乳化，制備出一系列水性聚氨酯乳液。兩性水性聚氨酯合成樣品參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 膠膜的制備 取適量制備的WPU 乳液于自制聚四氟乙烯模具中，于室溫條件下放置，待其干燥后將涂膜取出，并將涂膜置于80 ℃條件下的烘箱中干燥24 h，取出放入干燥箱中自然冷卻，備用。

1.3.2 樣品FTIR 測(cè)試 采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀對(duì)制備好的膠膜樣品進(jìn)行衰減全反射紅外測(cè)試，測(cè)試的波數(shù)范圍為4 000 ～600 cm－1，采樣點(diǎn)數(shù)為32，分辨率為2 cm－1。

表1 不同MDEA 和BY3305 含量的水性聚氨酯乳液Zeta 電位及穩(wěn)定性Table 1 Zeta potential and stability of waterborne polyurethane emulsion with different MDEA and BY3305 content

1.3.3 乳液穩(wěn)定性測(cè)試 將分散好的乳液在室溫條件下密封靜置30 d，然后在此期間間隔一定的時(shí)間觀察其在容器內(nèi)的沉淀情況。

1.3.4 乳液粒徑測(cè)試 用膠頭滴管吸取適量制備的水性聚氨酯乳液于激光粒度儀中，在室溫下進(jìn)行乳液粒徑測(cè)試。

1.3.5 乳液Zeta 電位測(cè)試 用移液槍吸取5 μL所制備的水性聚氨酯乳液配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005的稀乳液。吸取適量稀乳液于洗凈的樣品池中，蓋上塞子，插入儀器中。室溫下對(duì)乳液的Zeta 電位進(jìn)行測(cè)試。

1.3.6 乳液電導(dǎo)率測(cè)試 取適量制備的水性聚氨酯乳液于特定的測(cè)試樣品管中，加入定量的去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乳液，放在25 ℃的恒溫水浴中。將電導(dǎo)率儀的測(cè)試電極插入樣品管中對(duì)乳液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外測(cè)試分析

圖1 為不同MDEA 和BY3305 含量的水性聚氨酯膠膜紅外吸收光譜，WPU3 和WPU14 中MDEA 含量分別為0. 8% 和6. 4%，WPU17 和WPU20 中BY3305 含量分別為19.9%和35.9%，兩譜圖中出峰位置相似。3 350 cm－1左右處的強(qiáng)吸收峰為N—H 伸縮振動(dòng)峰;2 947 cm－1附近為—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)峰;1 721 cm－1左右處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的強(qiáng)吸收峰，這個(gè)吸收峰是氨基甲酸酯基團(tuán)的 C O 吸收峰;1 527 cm－1處為N—H 鍵的彎曲振動(dòng)峰;1 233 cm－1處為C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰;1 133 cm－1處為磺酸基團(tuán)特征吸收峰;異氰酸酯中位于2 273 cm－1處— N C O 基團(tuán)的吸收峰消失，說(shuō)明異氰酸酯中—NCO 完全參與了反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。

圖1 兩性水性聚氨酯膠膜紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of amphoteric waterborne polyurethane films

2.2 粒徑測(cè)試分析

圖2 為不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑。

圖2 不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑Fig.2 The average particle size of waterborne polyurethane emulsion with different MDEA content

由圖2(a)可知，MDEA 含量在0 ～1.2%范圍內(nèi)，隨著MDEA 含量增加，乳液平均分散粒徑逐漸減小。因?yàn)閯傞_(kāi)始加入 MDEA 時(shí)，陰離子(BY3305)占據(jù)主導(dǎo)，所以形成了兩個(gè)雙電層［10］，即外面的陰離子雙電層包覆著里面的陽(yáng)離子雙電層，由內(nèi)向外每層依次為陽(yáng)離子負(fù)電荷、陽(yáng)離子正電荷、陰離子負(fù)電荷、陰離子正電荷。當(dāng)MDEA 含量增加時(shí)，陽(yáng)離子增多，其所帶電荷增多，兩雙電層之間陽(yáng)離子正電荷對(duì)外層陰離子負(fù)電荷吸引力增大，形成核粒徑減小，乳液的分散粒徑減小。隨著MDEA 含量增加，其在1.8% ～4.8%范圍內(nèi)，陰陽(yáng)離子發(fā)生絮凝，出料物不能在水中分散，故不能形成乳液。由圖2(b)可知，MDEA 含量在5.1% ～6.8%范圍內(nèi)，隨著MDEA 含量增加，乳液平均粒徑先減小再增大。此范圍內(nèi)，陰陽(yáng)離子發(fā)生作用后，陽(yáng)離子占據(jù)主導(dǎo)，MDEA 含量決定乳液粒徑大小。隨著MDEA 含量增加，分子鏈中親水性離子含量增加，親水性增強(qiáng)，減小了分子鏈間相互纏繞，有助于預(yù)聚體在水中分散，乳液分散粒徑減小。最后一組數(shù)據(jù)變化可能是因?yàn)镸DEA 加入過(guò)多，反應(yīng)不完全，乳液分散粒徑增大。

圖3 為不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑。

圖3 不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑Fig.3 The average particle size of waterborne polyurethane emulsion with different BY3305 content

由圖3 可知，BY3305 含量在12.0% ～35.9%內(nèi)增加，乳液平均分散粒徑先增大后減小。因?yàn)榇藭r(shí)乳液中分散粒子類(lèi)似于一個(gè)個(gè)球形的雙電層結(jié)構(gòu)，外層是BY3305 占據(jù)的陰離子結(jié)構(gòu)，構(gòu)成WPU的軟段，內(nèi)層包裹著MDEA 占據(jù)的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，嵌在WPU 的硬段上。BY3305 含量在12. 0% ～25.9%內(nèi)增加時(shí)，內(nèi)層陽(yáng)離子占據(jù)主導(dǎo)，陰陽(yáng)離子作用后，外層陰離子數(shù)目減少，親水性基團(tuán)減少，同時(shí)雙電層厚度和粒子流體動(dòng)力學(xué)體積增加，乳液分散粒徑逐漸增大;BY3305 含量在25.9% ～35.9%內(nèi)增加時(shí)，陰離子占據(jù)主導(dǎo)，陰陽(yáng)離子作用后，親水性基團(tuán)—SO3增多，分子親水性增強(qiáng)，分子間的離子化程度提高，疏水作用降低，乳液的分散粒徑逐漸減小。

2.3 乳液Zeta 電位分析

Zeta 電位可以用作膠體體系穩(wěn)定性的指標(biāo)。如果顆粒有很高的Zeta 電位，它們會(huì)相互排斥，達(dá)到整個(gè)體系的穩(wěn)定性;反之它們會(huì)相互吸引，從而達(dá)到整個(gè)體系的不穩(wěn)定性。一般Zeta 電位愈高，顆粒的分散體系愈穩(wěn)定。水相中顆粒分散穩(wěn)定性的分界線一般認(rèn)為在+30 mV 或－30 mV。如果所有顆粒都帶有高于+30 mV 或低于－30 mV 的Zeta 電位，則該分散體系應(yīng)該比較穩(wěn)定［11］。乳液體系Zeta 電位和穩(wěn)定性見(jiàn)表1。

2.4 乳液電導(dǎo)率測(cè)試分析

聚氨酯乳液電導(dǎo)率表示該體系離解小分子電解質(zhì)的能力。體系的電導(dǎo)率與離子電離程度、離子移動(dòng)速率、電荷數(shù)成正比，也與體系粘度有關(guān)［12］。圖4 為不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液電導(dǎo)率。

圖4 不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液電導(dǎo)率Fig. 4 The electrical conductivity of waterborne polyurethane emulsion with different MDEA content

由圖4(a)可知，MDEA 含量在0 ～1.2%范圍內(nèi)，隨著MDEA 含量的增加，乳液電導(dǎo)率逐漸增加。隨著MDEA 不斷增加，陽(yáng)離子親水性基團(tuán)增加，分子間的離子化程度提高，粒子數(shù)目增多，離子移動(dòng)速率不斷增加，乳液電導(dǎo)率逐漸增加。由圖4(b)可知，MDEA 含量在5.1% ～6.8%范圍內(nèi)，隨著MDEA含量增加，乳液電導(dǎo)率先增大后減小再增大。因?yàn)閯傞_(kāi)始隨著MDEA 含量增加，親水性基團(tuán)增加，粒子數(shù)目和電荷數(shù)都增加，乳液電導(dǎo)率不斷增加;MDEA 含量在6. 0% 時(shí)，兩性聚電解質(zhì)達(dá)到等電點(diǎn)［13］，此時(shí)兩性聚電解質(zhì)的分子構(gòu)象趨于收縮成緊密球狀，導(dǎo)致在等電點(diǎn)時(shí)兩性聚電解質(zhì)發(fā)生沉降，乳液電導(dǎo)率下降;MDEA 含量在6.0% ～6.8%范圍內(nèi)變化時(shí)，兩性聚電解質(zhì)跨過(guò)了等電點(diǎn)，陽(yáng)離子親水性基團(tuán)增加，離子數(shù)目和移動(dòng)速率不斷增加，乳液導(dǎo)電率不斷增加。

圖5 為不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液電導(dǎo)率。

圖5 不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液電導(dǎo)率Fig.5 The electrical conductivity of waterborne polyurethane emulsion with different BY3305 content

由圖5 可知，BY3305 含量12.0% ～35.9%范圍內(nèi)，MDEA 含量不變時(shí)，隨著B(niǎo)Y3305 不斷增加，乳液電導(dǎo)率逐漸增加。隨著B(niǎo)Y3305 增加，乳液側(cè)鏈離子基團(tuán)電離的帶負(fù)電荷—SO3基團(tuán)數(shù)目不斷增加，粒子運(yùn)動(dòng)速率不斷增加，乳液電導(dǎo)率不斷增加。

3 結(jié)論

(1)紅外光譜分析表明，親水性擴(kuò)鏈劑引入到聚合物分子鏈上，而且異氰酸酯中—NCO 基團(tuán)與多元醇中—OH 基團(tuán)完全發(fā)生了反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。

(2)BY3305 含量不變時(shí)，MDEA 含量在0 ～1.2%內(nèi)增加，乳液粒徑逐漸減小，電導(dǎo)率逐漸增大;此時(shí)的乳液離心后有沉淀。MDEA 含量在5.1% ～6.8%內(nèi)，乳液不能形成。MDEA 含量在5. 1% ～6.8%內(nèi)增加，乳液粒徑先減小再增大，電導(dǎo)率先增大后減小再增大;在5.1% ～6.4%內(nèi)乳液離心后無(wú)沉淀。MDEA 含量不變時(shí)，BY3305 含量在12.0%～35.9%內(nèi)增加，乳液粒徑先增大后減小，電導(dǎo)率逐漸增大;在19.9% ～35.9%內(nèi)乳液離心后無(wú)沉淀。

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