劉貫忠，歐陽求保

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

壓水堆核電站三回路使用海水或淡水冷卻二回路的蒸汽，使之變回冷凝水。三回路處于非輻射控制區(qū)，所用涂料屬于核電常規(guī)涂料［1-3］。環(huán)境中水和氧氣擴(kuò)散到高分子涂層與鋼質(zhì)管道的界面時(shí)，會(huì)引起鋼質(zhì)管道的電化學(xué)腐蝕，也意味著高分子涂層使用壽命的結(jié)束。三回路環(huán)氧樹脂涂層性能的研究對保證核電站的安全運(yùn)行也具有重要意義［4］。

本文選取Carboline 公司生產(chǎn)的Bitumastic 300M (簡稱BT 300M)作為研究對象，樣品呈自由薄片狀(無支撐)，屬于雙酚A 二縮水甘油醚-聚酰胺(DGEBA-PAA)型環(huán)氧樹脂涂層，用于核電站三回路地下鋼質(zhì)管道外壁，服役溫度25 ～50 ℃，相對濕度50%左右，厚度500 ～800 μm，使用壽命25 ～30 年(核電站使用壽命通常為30 ～40 年［5］)。

本實(shí)驗(yàn)主要考慮水和氧氣對環(huán)氧涂層的作用，采用加速老化方法，用紅外光譜儀測定樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，用精密天平測量樣品真空失重(或吸水增重)，用差示掃描量熱分析儀(DSC)測量部分樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

BT 300M 黑色不透明薄片(250 mm ×200 mm，厚0.4 mm)。

Perkin Elmer IR Fontier 傅里葉變換紅外光譜儀;DSC TA Q1000 差示掃描量熱分析儀;Heraeus Function Line 保溫箱;Mettler Toledo XS105 精密天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 真空失重 用模具將BT 300M 樣品制成40 mm×12 mm 標(biāo)準(zhǔn)尺寸置于30 ℃和110 ℃的真空罩中，測定3 個(gè)樣品真空一定時(shí)間的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量減小率。

1.2.2 吸水增重 BT 300M、BT 300M 真空30 ℃400 h(BT 300M-30)、BT 300M 真空110 ℃89 h(BT 300M-110)3 種樣品完全浸沒在蒸餾水中，置于70 ℃的通風(fēng)保溫箱中。測定浸沒一定時(shí)間的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量增加率。

1.2.3 水分子擴(kuò)散系數(shù) 利用吸水增重實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)菲克擴(kuò)散定律，計(jì)算樣品在70 ℃浸沒條件下的水分子擴(kuò)散系數(shù)。

1.2.4 浸沒老化 標(biāo)準(zhǔn)尺寸BT 300M 樣品被完全浸沒在蒸餾水中，置于70 ℃和90 ℃的通風(fēng)保溫箱中，用紅外光譜儀測量4 個(gè)不同位置的結(jié)構(gòu)，計(jì)算相對濃度值(取平均)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量的相關(guān)變化

2.1.1 真空減重 BT 300M 30 ℃和110 ℃的真空失重見圖1。

圖1 真空30 ℃和110 ℃減重曲線Fig.1 Mass loss rate in vacuum at 30 ℃and 110 ℃

由圖1 可知，真空30 ℃條件下，BT 300M 暴露400 h 后，其質(zhì)量減小值出現(xiàn)了一個(gè)0.46%左右的穩(wěn)定平臺(tái)，這是由樣品中殘余溶劑逸出引起。真空110 ℃條件下，在400 h 后，質(zhì)量減小12%，卻仍未達(dá)到穩(wěn)定，由于一方面樣品進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，另一方面殘余溶劑逸出。但這并不能完全解釋兩種溫度下質(zhì)量減小值間的巨大差距。其實(shí)，BT 300M 的組分中含有瀝青，這是它的商品名叫作Bitumastic 300M 的原因。這一石油化工的提取物中含有大量有機(jī)物，其中有些大分子量的有機(jī)物不與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用，且在110 ℃時(shí)更易從樣品薄片中脫離，而在30 ℃時(shí)卻難以發(fā)生，實(shí)驗(yàn)中觀察到，110 ℃的真空玻璃罩內(nèi)壁有清晰的黃色沉積物形成，而30 ℃的卻沒有。

2.1. 2 吸水增重 BT 300 M、BT 300M-30、BT 300M-110 的吸水增重見圖2。

圖2 三種樣品70 ℃吸水增重曲線Fig.2 Mass gain rate immersed in water at 70 ℃

由圖2a 可知，浸沒實(shí)驗(yàn)開始的幾小時(shí)，由于水分子向薄片內(nèi)部的擴(kuò)散，引起樣品吸水增重;70 ℃的浸沒溫度誘發(fā)了樣品中的交聯(lián)反應(yīng)，減小了高分子網(wǎng)絡(luò)的自由體積，阻礙了水分子在網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散，同時(shí)也排擠出了一定量的殘余溶劑，導(dǎo)致70 h 吸水增重值略小于零;72 h 直到結(jié)束，交聯(lián)反應(yīng)徹底完成，重新開始吸水增重。

比較BT 300M 和BT 300M-30 的行為表現(xiàn):兩種樣品唯一區(qū)別在于BT 300M-30 中有一定量殘余溶劑從薄片樣品中逸出，對水分子的擴(kuò)散產(chǎn)生了明顯影響，尤其是在浸沒6 ～72 h 這一階段，其質(zhì)量減小值沒有達(dá)到BT 300M 的同樣水平，但其高分子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)反應(yīng)也讓其增重值從1. 25% 減小到了0.6%附近，隨后交聯(lián)反應(yīng)完成，開始了新的水分子擴(kuò)散過程。

由圖2c 可知，在真空110 ℃處理之后，認(rèn)為樣品高分子網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)完全交聯(lián)，殘余溶劑也已經(jīng)充分逸出。這兩個(gè)原因引起了BT 300M-110 行為表現(xiàn)與前面兩種樣品的不同。浸沒過程開始階段，樣品質(zhì)量快速上升，隨后逐漸平緩上升，整個(gè)過程都沒有質(zhì)量減小階段(考慮到高分子網(wǎng)絡(luò)的成熟)。

2.1.3 水分子擴(kuò)散系數(shù) 對于BT 300M 涂層，評價(jià)其過交聯(lián)狀態(tài)下和水分子的作用更有意義。盡管只觀察到了BT 300M-110 水分子擴(kuò)散過程的偽菲克擴(kuò)散曲線，但其曲線接近達(dá)到穩(wěn)定平臺(tái)階段，很有可能符合菲克定律，該曲線給我們展示了菲克擴(kuò)散曲線的第一個(gè)階段，即擴(kuò)散增長部分。假定其符合菲克擴(kuò)散定律，相關(guān)因素有最終穩(wěn)定平衡階段的質(zhì)量(m∞)、樣品厚度(e)、圖3 擬合直線斜率(p)，還有其它一些常量:

表1 擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算參數(shù)及結(jié)果Table 1 Parameters and result of water diffusion coefficient

BT 300M-110 樣品70 ℃條件下的水分子擴(kuò)散系數(shù)被確定為1.39 ×10－6cm2/s。

圖3 BT 300M-110 水分子菲克擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算Fig.3 Calculation of the water diffusion coefficient

2.2 紅外光譜分析

根據(jù)浸沒老化樣品的重疊吸收光譜圖，觀察和選擇了BT 300M (70 ℃和90 ℃)中的4 個(gè)吸收峰進(jìn)行老化產(chǎn)物的研究，分別為波數(shù)1 606 cm－1處的芳香族苯環(huán)、3 305 cm－1處的羥基—OH、1 704 cm－1處的羧基—COOH 和1 645 cm－1處的亞酰胺(見圖4)。

根據(jù)相對濃度算式，結(jié)合表2 中各官能團(tuán)摩爾消光系數(shù)，以苯環(huán)為參照物，可算得70 ℃和90 ℃浸沒實(shí)驗(yàn)中老化產(chǎn)物的相對濃度(見圖5)。

圖4 浸沒老化樣品紅外吸收光譜Fig.4 Absorbance evolution during thermal-oxidation immersed in water

表2 摩爾消光系數(shù)Table 2 Molar extinction coefficient

由圖5 可知，在70 ℃和90 ℃浸沒老化實(shí)驗(yàn)中，羧基和亞酰胺的濃度保持相對穩(wěn)定，但羥基的濃度有所上升，亞酰胺的濃度略微高于BT 300M 初始狀態(tài)。

圖5 浸沒老化產(chǎn)物相對濃度Fig.5 Evolution of the relatives concentrations during thermal-oxidation immersed in water

70 ℃和90 ℃浸沒實(shí)驗(yàn)的老化產(chǎn)物濃度變化曲線大致相同，故BT 300M 對溫度的變化不是很敏感。

總之，在浸沒老化實(shí)驗(yàn)過程中，BT 300M 化學(xué)結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定，僅羥基的濃度有所上升，可能來自于樣品浸沒吸收的水分子。

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的變化

BT 300M 在70 ℃和90 ℃浸沒老化實(shí)驗(yàn)中部分樣品Tg見圖6。

由圖6 可知，浸沒100 h 后，Tg快速減小，可能是由塑化作用引起的［7］。隨后Tg基本保持穩(wěn)定，兩種溫度下的Tg變化曲線也基本相同，再度證明BT 300M 對溫度的變化不是很敏感。

圖6 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg變化曲線Fig.6 Evolution of Tg

3 結(jié)論

采用加速老化方法，將樣品整體浸入熱水中，通過提高溫度和濕度來加速其老化過程，結(jié)果表明:(1)BT 300M 為環(huán)氧-胺型涂層，Tg為58.39 ℃，浸沒熱老化實(shí)驗(yàn)中Tg最初因塑化作用略有減小，隨后基本保持穩(wěn)定;(2)BT 300M-110 樣品在70 ℃條件下的水分子擴(kuò)散系數(shù)被確定為1.39×10－6cm2/s;(3)70 ℃和90℃浸沒老化實(shí)驗(yàn)中，BT 300M 紅外吸收光譜的變化很小，僅羥基含量有所上升，可能來自于樣品浸沒吸收的水分子;BT 300M 對溫度的變化不是很敏感。

［1］ 李桂林.環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

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［3］ 張耀.核電專用涂層情況分析［J］.電鍍與涂飾，2008(7):57.

［4］ Paul Oman. Epoxies and Epoxy Coatings in the Nuclear Industry［EB/OL］. http://www. epoxyproducts. com/nuclear4u.html，2011-08-12.

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［7］ Verdu Jacques.Action de l＇eau sur les plastiques［J］.Techniques de l’ingénieur，2000:3.