張敏，李夢耀，許小英，同祿祿，王娜

(1.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室(長安大學(xué))，陜西 西安 710054;2.長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

生物柴油的研究自20 世紀(jì)以來發(fā)展非常迅速，歐洲、美國等都在積極的發(fā)展這項產(chǎn)業(yè)［1-3］。用動植物油和小分子醇等通過酯交換反應(yīng)制生物柴油，有著“綠色”生物燃料之稱，具有原料可再生、安全環(huán)保、燃燒使用時污染小等特點［4］，正逐步發(fā)展為化石油料的替代品。

目前，生物柴油的生產(chǎn)工藝大多采用均相催化劑，存在著含催化劑廢水的污染、催化劑與產(chǎn)品難分離等問題。堿性離子液體催化劑兼具傳統(tǒng)液體堿的高活性，且又易于分離。因而，用堿性離子液體催化植物油制備生物柴油［5］，就有了重要的理論研究意義與實際應(yīng)用的價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

大豆油，粗品，理化性質(zhì)見表1;氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、乙醚、95%乙醇、甲醇、硫代硫酸鈉、碘化鉀、高碘酸鉀、重鉻酸鉀均為分析純;鹽酸、硫酸均為工業(yè)級;［Bmim］OH 堿性離子液體，自制。

表1 原料油脂的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of material lipid

皂化值、酸值計算得到大豆油的平均分子量為M=890 g/mol。

AL204 分析天平;KDM 連續(xù)可調(diào)電子控溫電熱套;DK-98-1 電熱恒溫水浴鍋;JB50-D 增力電動攪拌機(jī);SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵;101-2AB 電熱鼓風(fēng)干燥箱;TDL80-2B 低速臺式離心機(jī);GC-2014C 氣相色譜儀。

1.2 生物柴油的制備

準(zhǔn)確稱取40 g 大豆油，放入三頸瓶中，加入甲醇，［Bmim］OH 堿性離子液體催化劑［6］，用水浴鍋加熱，攪拌、在回流的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)完后，將產(chǎn)物倒入分液漏斗靜置分層，上下層分別為粗甲酯相(甲醇和生物柴油)與甘油相(離子液體和甲醇)。

將上層粗生物柴油在常壓下蒸出甲醇。用45 ℃的蒸餾水洗滌產(chǎn)物3 次，加入少許氧化鈣除水。水洗完的生物柴油進(jìn)行減壓蒸餾。計算生物柴油的產(chǎn)量、產(chǎn)率:

式中 w——生物柴油的產(chǎn)量，%;

w0——甘油的質(zhì)量，g;

M1——大豆油的分子量，g/mol;

92——甘油分子量，g/mol;

M(RnCOOCH3)——n 羧酸甲酯的相對分子量，g/mol。

式中 η——生物柴油產(chǎn)率，%;

w——生物柴油質(zhì)量，g;

40——實驗加入大豆油的質(zhì)量，g。

1.3 分析方法

1.3.1 測定方法 皂化值和酸值按國標(biāo)GB 9104.2—88［7］和 GB/T 5530—1998［8］的 要 求 進(jìn) 行測定［9-10］。

1.3.2 平均分子量 按式(3)計算:

式中 J——大豆油的皂化值，mg/g;

S——大豆油的酸值，mg/g;

M——大豆油的平均相對分子量，g/mol。

1.3.3 大豆油含水率 通過測定烘干前后油脂的質(zhì)量變化，按式(4)計算出大豆油的含水率:

式中 m0——樣品的質(zhì)量，g;

m1——干燥后的樣品質(zhì)量，g;

A——水分含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油制備單因素實驗

2.1.1 醇油摩爾比 反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度55 ℃，堿性離子液體催化劑的用量1%，甲醇與大豆油的摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響見圖1。

由圖1 可知，隨甲醇用量的增加，生物柴油的產(chǎn)率迅速增加，醇油摩爾比為8∶1 時達(dá)最大，繼續(xù)增大甲醇的用量，產(chǎn)率反而降低到了穩(wěn)定值。這主要是由于酯交換反應(yīng)已經(jīng)到達(dá)平衡，再加入甲醇的量，已很難促進(jìn)反應(yīng)的平衡向右移動。因而，n(醇)∶n(油)=8∶1 為宜。

圖1 醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.1 The effect of molar ratio of methanol to oil on the yield of biodiesel

2.1.2 離子液體用量 反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)的溫度55 ℃，n(醇)∶n(油)=8∶1，堿性離子液體催化劑的用量(將大豆油的質(zhì)量作為基準(zhǔn))對生物柴油的產(chǎn)率影響見圖2。

圖2 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of catalyst on the yield of biodiesel

由圖2 可知，隨著堿性離子液體催化劑用量的增加，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。離子液體的用量為大豆油質(zhì)量的1.5%為宜。

2.1.3 反應(yīng)時間 反應(yīng)溫度55 ℃，n(醇)∶n(油)=8∶1，堿性離子液體催化劑用量是1.5%，反應(yīng)時間對生物柴油的產(chǎn)率影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield of biodiesel

由圖3 可知，反應(yīng)時間2 h 時，生物柴油產(chǎn)率達(dá)最大;＞2 h 時繼續(xù)保持上述條件，生物柴油的產(chǎn)率降低，生成的脂肪酸甲酯會發(fā)生皂化反應(yīng)。因而，反應(yīng)時間2 h 為宜。

2.1.4 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間2 h，n(醇)∶n(油)=8∶1，堿性離子液體催化劑用量1.5%，反應(yīng)溫度對生物柴油的產(chǎn)率影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the yield of biodiesel

由圖4 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為溫度升高，使得反應(yīng)物活化能有所降低，反應(yīng)速度加快，讓生物柴油的產(chǎn)率快速增加。當(dāng)反應(yīng)溫度快接近甲醇沸點時，甲醇的揮發(fā)量逐漸增大，致使生物柴油的產(chǎn)率呈快速下降。因而，反應(yīng)溫度控制在55 ℃為宜。

2.2 正交實驗

按4 因素3 水平設(shè)計正交實驗，因素水平見表3，結(jié)果見表4。

表4 L9(34)實驗結(jié)果Table 4 Experimental result of L9(34)

由表4 可知，因素影響的強(qiáng)度次序為:反應(yīng)溫度(D)＞催化劑用量(B)＞反應(yīng)時間(C)＞醇油摩爾比(A)，制備生物柴油的最佳工藝條件是A3B3C2D1，即n(甲醇)∶n(大豆油)=12∶1，堿性離子液體催化劑的用量2.5%，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間1. 5 h。在此條件下，生物柴油的產(chǎn)率是41.3%。

2.3 生物柴油的組分和理化性能分析

采用氣相色譜法對生物柴油的組分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，產(chǎn)物中至少85%的成分是脂肪酸甲酯，其中油酸甲酯為61.73%，亞油酸甲酯為12.8%，棕櫚酸甲酯為9.78%，硬脂酸甲酯為3.58%。測得產(chǎn)物中不含水分，密度為0. 821 8 g/mL，酸值為0.759 7 mg/g。

3 結(jié)論

(1)用堿性離子液體催化劑催化大豆油制備生物柴油，影響產(chǎn)率的強(qiáng)度順序是:反應(yīng)溫度＞ 催化劑用量＞反應(yīng)時間＞醇油摩爾比。

(2)堿性離子液體催化劑催化大豆油制備生物柴油的最佳工藝條件是:n(甲醇)∶n(大豆油)=12∶1，催化劑堿性離子液體的用量2.5%，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時間1.5 h。在此條件下，生物柴油的產(chǎn)率為41.3%。

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