崔秀云，邵千飛，汪德林

(1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041;2.安徽立興化工有限公司，安徽 績溪 245300)

1，3-丙二醇(PDO)是一種重要的化工原料，可作為合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要單體，可作為溶劑用于油墨、印染、涂料、藥物、潤滑劑、抗凍劑等［1］。目前1，3-丙二醇的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法。微生物發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇具有條件溫和、操作簡便、原料易得等特點(diǎn)，近年來研究較多［2-3］。

1，3-丙二醇發(fā)酵液成分復(fù)雜，除菌體外，還含有大量水、少量蛋白質(zhì)、核酸和多糖等生物大分子，及乙醇、乙酸、乳酸、單糖、有機(jī)鹽和無機(jī)鹽等小分子雜質(zhì)，得到1，3-丙二醇純品一般需要3 個過程，首先使用傳統(tǒng)的絮凝沉降［4］、過濾、離心等方法實(shí)現(xiàn)固液分離，發(fā)酵液經(jīng)過預(yù)處理后，需要通過進(jìn)一步的分離對產(chǎn)品進(jìn)行純化。比較常用的方法有減壓蒸餾或精餾。發(fā)酵液中的有機(jī)酸鹽(如醋酸鹽、乳酸鹽等)在減壓蒸餾的過程中會濃縮成較厚的油狀積塊，從而減慢1，3-丙二醇的蒸發(fā)速率［3，5］。離子交換法除去1，3-丙二醇發(fā)酵液中的有機(jī)酸鹽的報道較多［6-10］，且除鹽效果較好，降低了后續(xù)減壓蒸餾的能耗。本文采用離子交換法去除1，3-丙二醇發(fā)酵液中的有機(jī)酸及鹽，首先采用732 陽離子樹脂和D001 陽離子樹脂離子交換吸附除發(fā)酵液中的陽離子，再采用D315 和D363 陰離子樹脂去除有機(jī)酸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3-丙二醇發(fā)酵液為安徽立興化工有限公司中試發(fā)酵料液(以甘油為主要發(fā)酵原料，主要含有的離子為Na+，Mg+等陽離子，醋酸根，乳酸根等弱酸根離子)，其中1，3-PDO 質(zhì)量濃度80 g/L;732 強(qiáng)酸性陽離子樹脂(含水量45% ～53%，體積全交換容量≥1.7 mmol/mL，濕真密度1.24 ～1.28 g/mL，粒度范圍0.315 ～1.25 mm≥95%)、D001 大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂(含水量45% ～55%，體積全交換容量≥1.7 mmol/mL，濕真密度1.23 ～1.28 g/mL，粒度范圍0.315 ～1.25 mm≥95%)、D315 大孔弱堿性陰離子樹脂(含水量47% ～57%，質(zhì)量全交換容量≥6.5 mmol/g，濕真密度1.07 ～1.12 g/mL，粒度范圍0.315 ～1.2 mm≥95%)、D363 大孔弱堿性陰離子樹脂(含水量 51%，質(zhì)量全交換容量≥9.62 mmol/g，濕真密度1.06 g/mL，粒度范圍0.315～1.25 mm≥95%)均為西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司生產(chǎn);鹽酸、氫氧化鈉均為化學(xué)純。

DDS-307 型電導(dǎo)率儀。

1.2 分析方法

陽離子樹脂交換過程流出液中氫離子濃度的測定:取1 mL 溶液，加2 滴酚酞指示劑，加少許水，用一定濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記下所消耗的氫氧化鈉的體積。

電導(dǎo)率法用于陰離子交換過程流出液中電導(dǎo)的測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 陽離子樹脂的預(yù)處理 將水洗過的陽離子樹脂浸入蒸餾水中，用量筒量取1.6 L 樹脂慢慢裝入柱(內(nèi)徑5 cm，長1 m)中，控制水面高于樹脂層5 cm左右。用1.8 mol/L 的鹽酸溶液在一定流速下酸洗樹脂，直到洗出液中酸的濃度接近1.8 mol/L，然后用一定流速的純水水洗樹脂直至接近中性;再用1.8 mol/L 的氫氧化鈉溶液在一定流速下堿洗樹脂，直到洗出液中堿的濃度接近1.8 mol/L，再用水洗至接近中性;再用鹽酸溶液酸洗樹脂，使樹脂變?yōu)镠+型，最后水洗至中性，備用。

1.3.2 陰離子樹脂的預(yù)處理 將水洗過的陰離子樹脂浸入蒸餾水中，用量筒量取1.2 L 樹脂慢慢裝入柱(內(nèi)徑5 cm，長1 m)中，控制水面高于樹脂層5 cm左右。用1.8 mol/L 的氫氧化鈉溶液在一定流速下堿洗樹脂，直到洗出液中堿的濃度接近1.8 mol/L，然后用一定流速的純水水洗樹脂直至接近中性;再用1.8 mol/L 的鹽酸溶液在一定流速下酸洗樹脂，直到洗出液中酸的濃度接近1.8 mol/L，再用水洗至接近中性;再用氫氧化鈉溶液堿洗樹脂，使樹脂變?yōu)椤狾H 型，最后水洗至中性，備用。

1.3.3 樹脂的再生 對于陽離子交換樹脂，用1.8 mol/L的鹽酸溶液作為洗脫劑，使樹脂再生。用滴定法測定流出液中氫離子濃度。

對陰離子樹脂，用1.8 mol/L 的NaOH 溶液為洗脫劑，使樹脂再生。檢測流出液中氫氧根離子濃度。

1.3.4 發(fā)酵液的預(yù)處理 將發(fā)酵液加熱后經(jīng)過不銹鋼網(wǎng)膜處理除菌后，即可進(jìn)行離子交換除鹽。

1.3.5 發(fā)酵液脫鹽

1.3.5.1 陽離子的脫除 將發(fā)酵液以一定的流速加入到732(或D001)陽離子樹脂交換柱中，在規(guī)定流出量時檢測流出液中H+的濃度，至交換能力大幅度下降結(jié)束。

1.3.5.2 陰離子的脫除 將上述脫除陽離子后的發(fā)酵液以一定的流速加入到D315(或D363)陰離子樹脂交換柱中，在規(guī)定流出量時檢測流出液的電導(dǎo)率，至交換能力大幅度下降結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換法除發(fā)酵液中陽離子

本實(shí)驗(yàn)采用D001 陽離子樹脂或732 陽離子樹脂離子交換吸附除發(fā)酵液中的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子。

2.1.1 D001 陽離子樹脂交換曲線 在離子交換過程中，流速是影響樹脂吸附率的一個重要因素。流速太慢，則會使實(shí)驗(yàn)時間過長;流速太快，又會有部分離子來不及交換，影響產(chǎn)品收率。

本實(shí)驗(yàn)采用順流交換，即溶液自上而下經(jīng)過樹脂柱，通過控制上柱液體的流速，測定不同流速狀態(tài)下流速對離子吸附率的影響。分別讓發(fā)酵液以20，40，60，80 mL/min 四種流速經(jīng)過4 只裝有同時預(yù)處理好的D001 陽離子樹脂的交換柱。圖1 為不同流速下，D001 陽離子樹脂對陽離子的吸附交換曲線。

圖1 D001 陽離子交換樹脂的吸附曲線Fig.1 Adsorption curve of D001 cation resin

由圖1 可知，流出液中氫離子濃度在開始階段隨流出量的增大而迅速上升，直至達(dá)到最高點(diǎn)，離子濃度保持不變，經(jīng)過一段時間后，會迅速減小，其拐點(diǎn)即為穿透點(diǎn)。當(dāng)發(fā)酵液穿透后，陽離子樹脂的吸附能力大幅度下降，不能使發(fā)酵液中的陽離子完全吸附?？梢钥闯隽魉贋?0 mL/min 和40 mL/min 的吸附曲線比較接近，且吸附曲線的平穩(wěn)階段較長，在交換液的流量為8 200 mL 時穿透;但60 mL/min 和80 mL/min 時，吸附曲線的平穩(wěn)階段較短。說明流速對D001 陽離子樹脂的交換吸附率有影響，增大流速，可以加快陽離子樹脂和發(fā)酵液之間的交換速度，但流速太快，又會有部分離子來不及交換，所以D001 陽離子樹脂的最佳流速為40 mL/min。

2.1.2 732 陽離子樹脂交換曲線 同上述D001 陽離子交換樹脂的步驟，分別讓發(fā)酵液以20，40，60，80 mL/min 四種流速經(jīng)過4 只裝有同時預(yù)處理好的732 陽離子樹脂的交換柱。圖2 為不同流速下，732陽離子樹脂對陽離子的吸附交換曲線。

圖2 732 陽離子交換樹脂的吸附曲線Fig.2 Adsorption curve of 732 cation resin

由圖2 可知，流速為20，40，60 mL/min 的吸附曲線比較接近，且吸附曲線的平穩(wěn)階段接近，均約在7 000 mL 時穿透;但80 mL/min 時，吸附曲線的平穩(wěn)階段較短，穿透之后氫離子濃度急劇下降。所以考慮交換吸附率和交換效率，732 陽離子樹脂的最佳流速為60 mL/min。

由圖1、圖2 對比可知，D001 陽離子樹脂交換吸附曲線中的平穩(wěn)期比732 陽離子樹脂的平穩(wěn)期較長，即D001 陽離子樹脂的交換率要大于732 陽離子樹脂。因此，選用D001 陽離子樹脂吸附1，3-丙二醇發(fā)酵液中的陽離子效果最好。

2.2 離子交換法除發(fā)酵液中陰離子

本實(shí)驗(yàn)采用D315 陰離子樹脂和D363 陰離子樹脂離子交換吸附除發(fā)酵液中的乳酸根和乙酸根等陰離子。

2.2.1 D315 陰離子樹脂交換曲線 同上述陽離子交換樹脂的步驟，分別讓脫除陽離子后的發(fā)酵液以20，40，60，80 mL/min 四種流速經(jīng)過4 只裝有同時預(yù)處理好的1.2 L 的D315 陰離子交換樹脂的交換柱。圖3 為不同流速下，D315 陰離子樹脂對陰離子的吸附交換曲線。

由圖3 可知，4 種流速下的吸附曲線比較可以看出，20，40 mL/min下，隨著交換液的流出，電導(dǎo)率變化緩慢，說明吸附效果較好;60 mL/min 電導(dǎo)率隨流出液的不斷流出而上升，上升趨勢高于20，40 mL/min;80 mL/min 流速下電導(dǎo)率直線上升。由此可以看出，60，80 mL/min 的吸附效果較差，主要是流速過大，陰離子來不及交換就隨發(fā)酵液流出，對D315 陰離子樹脂而言，考慮吸附效果和吸附效率，選擇流速在40 mL/min 時為最佳流速。

圖3 D315 陰離子交換樹脂的吸附曲線Fig.3 Adsorption curve of D315 anion resin

2.2.2 D363 陰離子樹脂交換曲線 操作步驟同D315 陰離子樹脂交換實(shí)驗(yàn)，分別讓發(fā)酵液以20，40，60，80 mL/min 四種流速經(jīng)過4 只裝有同時預(yù)處理好的1.2 L 的D363 陰離子交換樹脂的交換柱。圖4 為不同流速下，D363 陰離子樹脂對陰離子的吸附交換曲線。

圖4 D363 陰離子交換樹脂的吸附曲線Fig.4 Adsorption curve of D363 anion resin

由圖4 可知，D363 陰離子樹脂的最佳流速也是40 mL/min。

由圖3、圖4 對比可知，在流速40 mL/min 時，兩種樹脂吸附過程交換液的電導(dǎo)率相差不大。

2.3 樹脂的再生曲線

由圖5 可知，D001 陽離子樹脂和732 陽離子樹脂再生所需的鹽酸幾乎完全相同，在流出量為0 ～2 000 mL時，溶液中氫離子濃度迅速上升，在6 000 mL時達(dá)到峰值，消耗的鹽酸大概為其體積的4 倍左右。

由圖6 可知，對D315 陰離子樹脂，當(dāng)再生液的流出量達(dá)到8 000 mL 時柱底流出的再生液的OH－濃度與用于再生的NaOH 的濃度基本一致，說明再生所消耗的NaOH 溶液大概為陰離子樹脂體積(1.2 L)的7 倍左右;對D363 陰離子樹脂而言，消耗的NaOH 溶液的體積大概為其體積的5 倍左右。由上可知，D363 陰離子樹脂再生耗損要遠(yuǎn)小于D315 陰離子樹脂。

圖5 陽離子樹脂的再生曲線Fig.5 Regeneration curve of cation resin

圖6 陰離子樹脂的再生曲線Fig.6 Regeneration curve of anion resin

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用離子交換法除1，3-丙二醇發(fā)酵液中的陰陽離子。選用D001 和732 強(qiáng)酸性陽離子樹脂吸附發(fā)酵液中的陽離子，選用D315 和D363 陰離子樹脂吸附發(fā)酵液中的有機(jī)酸根離子。得出以下結(jié)論:

(1)流速對D001 和732 強(qiáng)酸性陽離子樹脂的吸附效果有影響，實(shí)驗(yàn)表明，兩種樹脂的最佳流速分別為40，60 mL/min。在相同流速下相比較，發(fā)現(xiàn)D001 陽離子樹脂的吸附效果較好，兩種樹脂再生消耗的鹽酸基本相同，是樹脂體積的4 倍左右。因此，選用D001 陽離子樹脂吸附1，3-丙二醇發(fā)酵液中的陽離子效果最好。

(2)選用D315 和D363 陰離子樹脂除發(fā)酵液中的陰離子，兩種樹脂在酸性條件下均有較好的交換能力，D315 陰離子樹脂和D363 陰離子樹脂的最佳流速均為40 mL/min，在相同流速下兩種樹脂的吸附效果相差不大。D363 陰離子樹脂再生消耗的NaOH 溶液要遠(yuǎn)小于D315 陰離子樹脂。因此，選用363 陰離子樹脂吸附1，3-丙二醇發(fā)酵液中的陰離子效果最好。

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