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        離子交換樹脂催化制備乙酰乙酸乙酯的工藝研究

        2015-07-13 03:12:26鞏新偉崔廣平高超葛曉萍
        應(yīng)用化工 2015年8期
        關(guān)鍵詞:陽離子乙烯收率

        鞏新偉,崔廣平,高超,葛曉萍

        (青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

        乙酰乙酸乙酯又名丁酮酸乙酯,是一種重要的化工合成中間體。其廣泛用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物,還廣泛用于藥物合成[1-2]。乙酰乙酸乙酯與多種苯胺縮合,可制成顏料,用于油漆工業(yè),與苯肼縮合可生成吡唑酮衍生物進一步制造燃料[3]。

        目前,相關(guān)文獻報道的乙酰乙酸乙酯的合成方法主要有3 種。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以金屬鈉為催化劑,該方法所得產(chǎn)物收率只有45%左右,且操作安全性差[4]。工業(yè)上乙酰乙酸乙酯的制備主要是以濃硫酸為催化劑,該工藝副反應(yīng)較多,產(chǎn)物收率較低,且精制困難;后處理工藝繁瑣、三廢量大;對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴重,操作安全性差,易對人體構(gòu)成傷害[5-6]。近年來出現(xiàn)了以堿性載體KF-Al2O3為催化劑的合成方法,該方法所得產(chǎn)物收率較低,只有80%左右,且催化劑重復利用性能差[7]。

        本文以氫型陽離子交換樹脂為催化劑,在工業(yè)上使用的反應(yīng)溫度、時間、物料配比等反應(yīng)條件下,對雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)進行了研究,取得了比較滿意的結(jié)果。該方法一方面提高了產(chǎn)物收率和純度;一方面克服了現(xiàn)有生產(chǎn)方法三廢量大、設(shè)備腐蝕嚴重、催化劑重復利用性能差的缺點。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        雙乙烯酮,含量97.0% ~97.5%;無水乙醇為分析純;陽離子交換樹脂TZ-E、TZ-F,工業(yè)品。

        DM 型直熱電熱套;ZNCL-G 型磁力攪拌器;SP-502 氣相色譜儀;VERTEX 70 紅外光譜儀。

        1.2 實驗原理

        由雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)方程式如下:

        1.3 合成方法

        1.3.1 催化劑的制備 將鈉型陽離子交換樹脂以稀鹽酸交換成氫型,水洗至中性,再用乙醇和丙酮先后浸泡洗滌數(shù)次,以除去其中的水分,60 ℃烘干備用。

        1.3.2 乙酰乙酸乙酯的合成 向裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的四口燒瓶中加入乙醇和一定量的催化劑,升溫至乙醇沸騰,將110 g 雙乙烯酮緩慢滴加進行酯化反應(yīng)[n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1 ∶1.25],待雙乙烯酮滴加至1/2 時,滴加速度適當減慢,控制反應(yīng)溫度不超過120 ℃,滴加完畢,保溫40 min。再進行常壓蒸餾至釜底溫度140 ℃,得前餾分,其主要成分為乙醇、乙酸乙酯、丙酮和少量的水。待釜底溫度降至40 ℃,進行減壓蒸餾,維持系統(tǒng)真空度大于0.086 MPa 得主餾分乙酰乙酸乙酯產(chǎn)品,稱重,以雙乙烯酮投料量為基準計算產(chǎn)品收率。

        乙酰乙酸乙酯含量測定采用具有導熱池檢測器的氣相色譜儀SP-502,色譜柱為20% SE-30,色譜條件為:柱溫130 ℃,汽化室溫度190 ℃,進料量1 μL,載氣壓力為0.1 MPa,色譜數(shù)據(jù)處理采用歸一化法。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

        分別將濃硫酸、氫型陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 作為酯化反應(yīng)的催化劑,以產(chǎn)品收率表征催化劑活性,以產(chǎn)品含量表征催化劑選擇性,結(jié)果見表1。

        表1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 The relationship between the types of catalyst and reaction result

        由表1 可知,TZ-E 和TZ-F 作催化劑時,產(chǎn)品收率和含量均高于濃硫酸作催化劑的產(chǎn)品收率和含量,這表明催化劑TZ-E 和TZ-F 的活性和選擇性均高于濃硫酸的活性和選擇性。由此可見,氫型陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 均可代替濃硫酸作催化劑合成乙酰乙酸乙酯。

        2.2 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

        分別考察TZ-E、TZ-F 兩種陽離子交換樹脂用量對反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見圖1。

        圖1 催化劑TZ-E 用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.1 The relationship between the dosage of TZ-E and reaction results

        由圖1 可知,催化劑TZ-E 用量在0.5 ~2.5 g時,隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)品收率基本不變,這表明催化劑活性基本不變。催化劑用量在0. 5 ~2.0 g時產(chǎn)品含量明顯提高,催化劑用量超過2.0 g時,產(chǎn)品含量基本不變,這表明催化劑用量在0.5 ~2.0 g 時催化劑選擇性明顯提高,催化劑用量超過2.0 g 時,催化劑選擇性基本不變。故在本實驗條件下催化劑TZ-E 的較佳用量為2.0 g。

        圖2 催化劑TZ-F 用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.2 The relationship between the dosage of TZ-F and reaction results

        由圖2 可知,催化劑用量在0.5 ~2.5 g 時,產(chǎn)品收率基本不變,這表明隨著催化劑用量的增加,催化劑活性基本不變。催化劑用量在0.5 ~2.0 g 時,產(chǎn)品含量隨催化劑用量的增加明顯提高,催化劑用量超過2.0 g 時,產(chǎn)品含量基本不變,這表明催化劑用量在0.5 ~2.0 g 時,催化劑的選擇性明顯提高,催化劑用量超過2.0 g 時,選擇性隨催化劑用量的增加基本不變,故在本實驗條件下催化劑TZ-F 的較佳用量為2.0 g。

        2.3 催化劑回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響

        分別以TZ-E 和TZ-F 為催化劑,考察催化劑回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見圖3、圖4。

        由圖3 可知,催化劑TZ-E 連續(xù)使用5 次,產(chǎn)品收率和含量基本不變,這表明催化劑活性和選擇性在連續(xù)使用5 次后無明顯變化。

        圖3 催化劑TZ-E 回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 The relationship between the recycling performance of TZ-E and reaction results

        圖4 催化劑TZ-F 回用性能對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.4 The relationship between the recycling performance of TZ-F and reaction results

        由圖4 可知,催化劑TZ-F 在連續(xù)使用5 次后,產(chǎn)品收率和含量基本不變,這表明催化劑活性和選擇性均無明顯變化,活性均在92%以上,選擇性均在95%以上。

        由圖3 和圖4 可知,陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 作催化劑均表現(xiàn)出良好的回用性能。

        在實驗操作過程中發(fā)現(xiàn),催化劑回用5 次后,發(fā)現(xiàn)少部分催化劑顆粒出現(xiàn)磨損,產(chǎn)生少量粉末,致使活性組分流失,故催化劑回用實驗只做了5 次。

        2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

        產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜,譜圖如圖5 所示。由圖5 可知,2 985 cm-1和2 941 cm-1為CH3、CH2中的伸縮振動峰;1 746 cm-1和1 731 cm-1為兩個的伸縮振動峰;1 400 ~1 200 cm-1為的伸縮振動峰,由此可以確定所得產(chǎn)品即為乙酰乙酸乙酯。

        圖5 乙酰乙酸乙酯的FTTR 譜圖Fig.5 FTIR spectrum of EAA

        3 結(jié)論

        (1)對于乙酰乙酸乙酯的合成反應(yīng)可以采用陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 代替濃硫酸作催化劑,均可得到較高收率、較高純度的產(chǎn)品。

        (2)在雙乙烯酮投料量為110 g,n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25 的實驗條件下,催化劑TZ-E 的較佳用量為2.0 g,TZ-F 的較佳用量為2.0 g。

        (3)陽離子交換樹脂TZ-E 和TZ-F 連續(xù)使用5次后,催化活性和選擇性無明顯下降,表現(xiàn)出良好的回用性能。

        [1] 曾昭瓊.有機化學[M].3 版. 北京:高等教育出版社,1994:404-405.

        [2] 丁國華,劉錚,沈方明.微波輻射合成7-羥基-4-甲基香豆素[J].廣西科學,2002,9(1):45-46.

        [3] 張先亮. 精細化學品化學[M]. 武漢:武漢大學出版社,1999:132.

        [4] 曾昭瓊.有機化學[M].3 版. 北京:高等教育出版社,1994:138-139.

        [5] 郭海福,梁永福,孫智明,等. 固體超強酸TiO2/SO2-4催化合成水楊酸乙酯[J]. 精細石油化工文摘,1997,11(12):41.

        [6] 鄭嗣華,李國珍.強酸性陽離子交換樹脂催化合成1-萘乙酸甲酯的研究[J]. 精細石油化工文摘,1998,1(1):35-37.

        [7] 喻國貞,劉新強. 乙酰乙酸乙酯合成方法改進及研究[J].江西化工,2011(1):65-67.

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