鞏新偉,崔廣平,高超,葛曉萍
(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)
乙酰乙酸乙酯又名丁酮酸乙酯,是一種重要的化工合成中間體。其廣泛用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物,還廣泛用于藥物合成[1-2]。乙酰乙酸乙酯與多種苯胺縮合,可制成顏料,用于油漆工業(yè),與苯肼縮合可生成吡唑酮衍生物進(jìn)一步制造燃料[3]。
目前,相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的乙酰乙酸乙酯的合成方法主要有3 種。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以金屬鈉為催化劑,該方法所得產(chǎn)物收率只有45%左右,且操作安全性差[4]。工業(yè)上乙酰乙酸乙酯的制備主要是以濃硫酸為催化劑,該工藝副反應(yīng)較多,產(chǎn)物收率較低,且精制困難;后處理工藝繁瑣、三廢量大;對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,操作安全性差,易對(duì)人體構(gòu)成傷害[5-6]。近年來(lái)出現(xiàn)了以堿性載體KF-Al2O3為催化劑的合成方法,該方法所得產(chǎn)物收率較低,只有80%左右,且催化劑重復(fù)利用性能差[7]。
本文以氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,在工業(yè)上使用的反應(yīng)溫度、時(shí)間、物料配比等反應(yīng)條件下,對(duì)雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究,取得了比較滿意的結(jié)果。該方法一方面提高了產(chǎn)物收率和純度;一方面克服了現(xiàn)有生產(chǎn)方法三廢量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑重復(fù)利用性能差的缺點(diǎn)。
雙乙烯酮,含量97.0% ~97.5%;無(wú)水乙醇為分析純;陽(yáng)離子交換樹(shù)脂TZ-E、TZ-F,工業(yè)品。
DM 型直熱電熱套;ZNCL-G 型磁力攪拌器;SP-502 氣相色譜儀;VERTEX 70 紅外光譜儀。
由雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)方程式如下:
1.3.1 催化劑的制備 將鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以稀鹽酸交換成氫型,水洗至中性,再用乙醇和丙酮先后浸泡洗滌數(shù)次,以除去其中的水分,60 ℃烘干備用。
1.3.2 乙酰乙酸乙酯的合成 向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的四口燒瓶中加入乙醇和一定量的催化劑,升溫至乙醇沸騰,將110 g 雙乙烯酮緩慢滴加進(jìn)行酯化反應(yīng)[n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1 ∶1.25],待雙乙烯酮滴加至1/2 時(shí),滴加速度適當(dāng)減慢,控制反應(yīng)溫度不超過(guò)120 ℃,滴加完畢,保溫40 min。再進(jìn)行常壓蒸餾至釜底溫度140 ℃,得前餾分,其主要成分為乙醇、乙酸乙酯、丙酮和少量的水。待釜底溫度降至40 ℃,進(jìn)行減壓蒸餾,維持系統(tǒng)真空度大于0.086 MPa 得主餾分乙酰乙酸乙酯產(chǎn)品,稱重,以雙乙烯酮投料量為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)品收率。
乙酰乙酸乙酯含量測(cè)定采用具有導(dǎo)熱池檢測(cè)器的氣相色譜儀SP-502,色譜柱為20% SE-30,色譜條件為:柱溫130 ℃,汽化室溫度190 ℃,進(jìn)料量1 μL,載氣壓力為0.1 MPa,色譜數(shù)據(jù)處理采用歸一化法。
分別將濃硫酸、氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂TZ-E 和TZ-F 作為酯化反應(yīng)的催化劑,以產(chǎn)品收率表征催化劑活性,以產(chǎn)品含量表征催化劑選擇性,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 The relationship between the types of catalyst and reaction result
由表1 可知,TZ-E 和TZ-F 作催化劑時(shí),產(chǎn)品收率和含量均高于濃硫酸作催化劑的產(chǎn)品收率和含量,這表明催化劑TZ-E 和TZ-F 的活性和選擇性均高于濃硫酸的活性和選擇性。由此可見(jiàn),氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂TZ-E 和TZ-F 均可代替濃硫酸作催化劑合成乙酰乙酸乙酯。
分別考察TZ-E、TZ-F 兩種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 催化劑TZ-E 用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.1 The relationship between the dosage of TZ-E and reaction results
由圖1 可知,催化劑TZ-E 用量在0.5 ~2.5 g時(shí),隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)品收率基本不變,這表明催化劑活性基本不變。催化劑用量在0. 5 ~2.0 g時(shí)產(chǎn)品含量明顯提高,催化劑用量超過(guò)2.0 g時(shí),產(chǎn)品含量基本不變,這表明催化劑用量在0.5 ~2.0 g 時(shí)催化劑選擇性明顯提高,催化劑用量超過(guò)2.0 g 時(shí),催化劑選擇性基本不變。故在本實(shí)驗(yàn)條件下催化劑TZ-E 的較佳用量為2.0 g。
圖2 催化劑TZ-F 用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.2 The relationship between the dosage of TZ-F and reaction results
由圖2 可知,催化劑用量在0.5 ~2.5 g 時(shí),產(chǎn)品收率基本不變,這表明隨著催化劑用量的增加,催化劑活性基本不變。催化劑用量在0.5 ~2.0 g 時(shí),產(chǎn)品含量隨催化劑用量的增加明顯提高,催化劑用量超過(guò)2.0 g 時(shí),產(chǎn)品含量基本不變,這表明催化劑用量在0.5 ~2.0 g 時(shí),催化劑的選擇性明顯提高,催化劑用量超過(guò)2.0 g 時(shí),選擇性隨催化劑用量的增加基本不變,故在本實(shí)驗(yàn)條件下催化劑TZ-F 的較佳用量為2.0 g。
分別以TZ-E 和TZ-F 為催化劑,考察催化劑回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。
由圖3 可知,催化劑TZ-E 連續(xù)使用5 次,產(chǎn)品收率和含量基本不變,這表明催化劑活性和選擇性在連續(xù)使用5 次后無(wú)明顯變化。
圖3 催化劑TZ-E 回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 The relationship between the recycling performance of TZ-E and reaction results
圖4 催化劑TZ-F 回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.4 The relationship between the recycling performance of TZ-F and reaction results
由圖4 可知,催化劑TZ-F 在連續(xù)使用5 次后,產(chǎn)品收率和含量基本不變,這表明催化劑活性和選擇性均無(wú)明顯變化,活性均在92%以上,選擇性均在95%以上。
由圖3 和圖4 可知,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂TZ-E 和TZ-F 作催化劑均表現(xiàn)出良好的回用性能。
在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn),催化劑回用5 次后,發(fā)現(xiàn)少部分催化劑顆粒出現(xiàn)磨損,產(chǎn)生少量粉末,致使活性組分流失,故催化劑回用實(shí)驗(yàn)只做了5 次。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜,譜圖如圖5 所示。由圖5 可知,2 985 cm-1和2 941 cm-1為CH3、CH2中的伸縮振動(dòng)峰;1 746 cm-1和1 731 cm-1為兩個(gè)的伸縮振動(dòng)峰;1 400 ~1 200 cm-1為的伸縮振動(dòng)峰,由此可以確定所得產(chǎn)品即為乙酰乙酸乙酯。
圖5 乙酰乙酸乙酯的FTTR 譜圖Fig.5 FTIR spectrum of EAA
(1)對(duì)于乙酰乙酸乙酯的合成反應(yīng)可以采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂TZ-E 和TZ-F 代替濃硫酸作催化劑,均可得到較高收率、較高純度的產(chǎn)品。
(2)在雙乙烯酮投料量為110 g,n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25 的實(shí)驗(yàn)條件下,催化劑TZ-E 的較佳用量為2.0 g,TZ-F 的較佳用量為2.0 g。
(3)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂TZ-E 和TZ-F 連續(xù)使用5次后,催化活性和選擇性無(wú)明顯下降,表現(xiàn)出良好的回用性能。
[1] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)[M].3 版. 北京:高等教育出版社,1994:404-405.
[2] 丁國(guó)華,劉錚,沈方明.微波輻射合成7-羥基-4-甲基香豆素[J].廣西科學(xué),2002,9(1):45-46.
[3] 張先亮. 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)[M]. 武漢:武漢大學(xué)出版社,1999:132.
[4] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)[M].3 版. 北京:高等教育出版社,1994:138-139.
[5] 郭海福,梁永福,孫智明,等. 固體超強(qiáng)酸TiO2/SO2-4催化合成水楊酸乙酯[J]. 精細(xì)石油化工文摘,1997,11(12):41.
[6] 鄭嗣華,李國(guó)珍.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成1-萘乙酸甲酯的研究[J]. 精細(xì)石油化工文摘,1998,1(1):35-37.
[7] 喻國(guó)貞,劉新強(qiáng). 乙酰乙酸乙酯合成方法改進(jìn)及研究[J].江西化工,2011(1):65-67.