梁蓓，黃華宇，劉志華，張靜

(1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061;2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

隨著工業(yè)發(fā)展，大量的高濃度氨氮廢水被排入河流、湖泊等自然水體，使藻類、微生物大量繁殖，造成水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重時(shí)會使水中溶解氧濃度降低，魚蝦大量死亡，加劇水體富營養(yǎng)化程度。煤化工氣化廢水成分非常復(fù)雜，包含多種物質(zhì)，如酚類、多環(huán)芳烴、氨和氰化物，因原料、工藝的不同其成分、濃度也大不相同［1-2］。氨氮濃度甚至可達(dá)到3 000 mg/L，COD 可以達(dá)到20 000 mg/L［3］。氣化廢水處理多采用活性污泥法、生物接觸氧化法等生物處理方法。碳源、氮源是維持生物生存的主要營養(yǎng)物質(zhì)，好氧及厭氧微生物在正常生長繁殖過程中所需的碳氮磷比分為100∶5∶1 和100∶6∶1。當(dāng)進(jìn)水COD∶N ＜5，會因所需營養(yǎng)物質(zhì)不足，影響微生物生長［4］。為了不影響 脫 氮 效 率，進(jìn) 水 碳 氮 比 應(yīng) 為(7. 1 ± 0. 8)g COD/gN［5］。因此，氨氮濃度較高的廢水在排入污水處理系統(tǒng)前應(yīng)先進(jìn)行預(yù)處理，確保匹配的碳氮比，保證污水處理效果。

目前，去除氨氮的方法有吸附法［6］、吹脫法［7-8］、膜蒸餾［9］、沉淀法，但均有不足之處:吸附法及吹脫法能耗高、去除率較低;生物脫氮法對環(huán)境要求高、不能處理高濃度的氨氮廢水，待處理廢水水質(zhì)對處理系統(tǒng)沖擊大;膜蒸餾能處理不同濃度的氨氮廢水，但成本高、運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定，難應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。沉淀法利用氨氮可與鎂離子、磷酸根生成難溶于水的MAP 沉淀(也稱為鳥糞石)，從而降低氨氮濃度。MAP 沉淀法可同時(shí)去除污水中的氨氮和磷酸根離子，且反應(yīng)速度快，不易受濃度、溫度、其他毒素影響，產(chǎn)生的沉淀鳥糞石可用作緩釋肥直接施用于農(nóng)田［10］。

本文針對上述氨氮廢水處理過程中存在的問題，提出了一種新的方案，將化學(xué)處理污水工藝與膜分離技術(shù)結(jié)合，利用膜化學(xué)反應(yīng)器去除煤化工氣化廢水中的氨氮，從而解決沉淀法中存在的出水濁度大、管道易堵塞、鳥糞石難回收等問題，并研究了去除氨氮過程中諸因素的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、氫氧化鈉、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、硫酸肼、六次甲基四胺均為分析純;氣化廢水，采自陜西關(guān)中某煤制氮肥廠，廢水的流量及各污染物的含量見表1。

表1 氣化廢水檢測結(jié)果Table 1 Testing result of gasification waste water

BSA224S 分析天平;CPM280 pH 計(jì);BT100-2J蠕動泵;UV-759 紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文將鳥糞石沉淀法與膜分離法結(jié)合，設(shè)計(jì)了膜化學(xué)反應(yīng)器(圖1)。膜化學(xué)反應(yīng)器分為反應(yīng)池和分離池，反應(yīng)池有效體積60 L，攪拌器的攪拌速度300 r/min，分離池有效體積50 L，空氣泵的曝氣量65 L/min，反應(yīng)池與分離池底部用軟管連接，平板膜孔徑0.1 μm，面積0.2 m3。

圖1 膜化學(xué)反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane chemical reactor

羅璟等人研究顯示，當(dāng)pH 為8.0 ～9.5，氨氮去除效果最佳［11-12］。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)水pH 為8.44，故無需調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。按照n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3－4)=1 ∶1 ∶1 的比例投加MgC12·6H2O、Na2HPO4·12H2O 作為沉淀劑［13-14］。氯化鎂溶液的濃度為58.14 g/L，以5 mL/min 的投加速度進(jìn)入反應(yīng)器，磷酸氫二鈉溶液的濃度為51.21 g/L，以10 mL/min的投加速度進(jìn)入反應(yīng)器。分離池底部曝氣泵的曝氣量為10 m3/(m2·h)，廢水進(jìn)水速度為100 mL/min。

1.2.1 濁度及pH 測定 反應(yīng)穩(wěn)定后，在曝氣條件下，分別從進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水取水樣，分別測定濁度。pH 在曝氣與未曝氣條件下，通過測定不同時(shí)間內(nèi)膜化學(xué)反應(yīng)器的累計(jì)出水量，計(jì)算膜通量。

1.3 分析方法

各項(xiàng)目均按照國家環(huán)保局編寫的《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4 版)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，氨氮分析采用納氏試劑分光光度法，濁度分析采用分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮去除效果分析

徐遠(yuǎn)等人的研究表明，用鳥糞石沉淀法處理初始濃度低于100 mg/L 的氨氮廢水，去除率低于50%;初始濃度＞400 mg/L 時(shí)，氨氮去除率達(dá)95%以上;濃度＞10 000 mg/L 時(shí)，去除率甚至能達(dá)到99.3%。

圖2 是進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水的氨氮濃度隨時(shí)間的變化情況。

圖2 進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水的氨氮變化Fig.2 Ammonia concentration variation in influent，reaction cell，separating cell and effluent

由圖2 可知，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為192.88 mg/L左右時(shí)，出水的氨氮濃度均降到17 mg/L 以下，氨氮去除率超過90%，反應(yīng)穩(wěn)定，隨時(shí)間基本無變化。說明膜化學(xué)反應(yīng)器處理氨氮濃度為200 mg/L 的氨氮廢水有較高的去除率。同時(shí)，反應(yīng)池、分離池、出水的氨氮濃度非常接近，說明反應(yīng)速度很快，在反應(yīng)池已經(jīng)完全反應(yīng)。所以，在不影響處理效果的情況下，可以縮短污水在膜化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的水力停留時(shí)間，提高單位時(shí)間的處理水量，或在處理水量較少時(shí)，減少膜化學(xué)反應(yīng)器的體積，從而減少占地面積及成本。

2.2 濁度分析

圖3 反映了進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水的濁度隨時(shí)間的變化。

圖3 進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水的濁度變化Fig.3 Turbidity concentration variation in influent，reaction cell，separating cell and effluent

由圖3 可知，濁度由大到小依次為分離池、反應(yīng)池、進(jìn)水、出水，分離池濁度明顯高于反應(yīng)池，因?yàn)槠貧?，造成分離池水渾濁。進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池的濁度隨時(shí)間變化不大，較穩(wěn)定;相較于進(jìn)水，出水濁度降低了50%左右，說明膜分離鳥糞石沉淀的同時(shí)分離了一部分進(jìn)水中的雜質(zhì)，出水濁度穩(wěn)定，隨時(shí)間基本無變化。

2.3 pH 分析

從鳥糞石沉淀生成的反應(yīng)方程式Mg2+++NH4+ +6H2O = MgNH4PO4·6H2O↓+H+可知，鳥糞石沉淀生成過程中，溶液pH 會有所降低。圖4 為進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水的pH 隨時(shí)間的變化情況。

圖4 進(jìn)水、反應(yīng)池、分離池、出水的pH 變化Fig.4 pH variation in influent，reaction cell，separating cell and effluent

由圖4 可知，進(jìn)水pH 最高，為8.44，符合最佳反應(yīng)pH。因生成鳥糞石沉淀，分離池、反應(yīng)池、出水pH 有所降低，但非常接近，均穩(wěn)定在7.5 ～8.5 的范圍內(nèi)，符合后續(xù)生物處理的允許范圍內(nèi)［15］。

2.4 膜通量分析

圖5 反映了膜通量受曝氣及時(shí)間的影響。

由圖5 可知，隨運(yùn)行時(shí)間加長，無論是否曝氣，膜通量都有明顯的降低，且在15 h 內(nèi)，膜通量有明顯的銳減，15 ～72 h，膜通量的降低比前15 h 較緩慢。曝氣與未曝氣膜通量之間的差距隨時(shí)間明顯增大，說明曝氣能有效清除附著在膜上的鳥糞石沉淀，且隨時(shí)間增長，效果越明顯。

圖5 膜通量的變化Fig.5 Membrane flux variation

2.5 回收率分析

磷是一種不可再生的資源，是動植物不可或缺的元素，1999 ～2009 年磷的價(jià)格翻了六番，磷資源匱乏的同時(shí)，因氮磷過量而造成的水體富營養(yǎng)化日益嚴(yán)重［16］，磷回收不但節(jié)約了資源，而且降低了運(yùn)行成本。工業(yè)生產(chǎn)中79%的磷用于制成肥料［17］。鳥糞石沉淀可直接用作肥料施用于農(nóng)田，或在100 ℃下熱解3 h 后，可用于氨氮廢水的處理，氨氮去除率能夠達(dá)到90%［18］。鳥糞石沉淀經(jīng)過濾、烘干，回收率可達(dá)94.29%。

3 結(jié)論

膜化學(xué)反應(yīng)器可以有效解決其他常用氨氮處理方法所存在的問題，適用于煤化工氣化廢水的預(yù)處理，通過添加沉淀劑及膜分離作用，使得氨氮有較高的去除率，并回收氨氮。本研究中廢水的氨氮濃度為192. 88 mg/L，pH 為8. 44，將MgC12·6H2O、Na2HPO4·12H2O 作為沉淀劑，并按照氮、鎂、磷摩爾濃度比1∶1∶1 投加藥劑，進(jìn)水流量為100 L/min時(shí)，出水氨氮濃度為17 mg/L 左右，氨氮去除率超過90%。生成的鳥糞石沉淀可用作肥料或氨氮吸附劑，有效回收了磷，降低了成本。經(jīng)膜分離出水濁度明顯降低，相較于進(jìn)水，出水濁度降低了50%左右，不僅分離了鳥糞石沉淀，而且去除了進(jìn)水中的雜質(zhì)，出水pH 符合后續(xù)生物處理，曝氣能夠有效改善因膜堵塞而造成的膜通量降低。膜化學(xué)反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定、氨氮濃度、濁度、pH 隨時(shí)間幾乎不變，運(yùn)行費(fèi)用低，具有很好的應(yīng)用前景。

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