閆召鵬，蒲萬芬，金發(fā)揚(yáng)，侯軍偉，劉銳，李奇，謝金陽

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500;3.中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000;4.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300452)

國內(nèi)許多油田(如勝利、大慶、中原等油田)已經(jīng)進(jìn)入了開發(fā)中后期，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)成了在三次采油中使用最廣泛的水溶性聚合物。但HPAM 由于其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，耐溫抗鹽性能差，因此提高聚合物耐溫抗鹽性成了相關(guān)科研工作者的重點(diǎn)［1-2］。疏水締合水溶性聚合物(HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上引入少量(摩爾數(shù)一般＜2%)疏水基團(tuán)的水溶性聚合物［3-5］。引入疏水基團(tuán)的聚合物具有一定的疏水締合作用，當(dāng)濃度達(dá)到臨界締合濃度后會產(chǎn)生分子間的締合，形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積增大，溶液黏度增加，并且具有良好的耐溫抗鹽性［6］。

本文首先以十二烯為原料，制備了功能單體2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，然后將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)單體進(jìn)行自由基聚合，在聚合物分子鏈上引入長鏈磺酸基團(tuán)，得到了三元共聚物(AM/AA/AMC12S)并對其結(jié)構(gòu)和共聚物溶液的耐溫、抗鹽等性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-十二烯、丙烯腈、50%發(fā)煙硫酸、乙酸酐、丙酮、乙醚、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉均為分析純;去離子水。

WQF-520 紅外光譜儀;FEI Quanta 450 環(huán)境掃描電子顯微鏡;Brookfield DV-III 黏度計(jì)。

1.2 磺酸鹽疏水單體的合成［7］

往裝有冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三頸瓶中加入21.6 g 1-十二烯、4.2 g 乙酸酐和15 g 丙烯腈，冷卻至0 ℃左右，然后在攪拌條件下滴加14.4 g 發(fā)煙硫酸，滴加過程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系溫度(＜5 ℃)。滴加完后反應(yīng)0.5 h，然后升溫至25 ℃繼續(xù)反應(yīng)24 h。結(jié)束后冷卻，濾除過量的丙烯腈，加入一定量的丙酮或乙醚，待沉淀析出后抽濾，然后將得到的白色粉末置于真空干燥箱中干燥48 h，即得目標(biāo)產(chǎn)物2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，合成過程見式1。

1.3 共聚物的合成

稱取一定量的AM 和AMC12S，用去離子水溶解，加入一定量的AA，攪拌均勻，然后加入適量的NaOH 調(diào)節(jié)pH 為6 ～7，通氮除氧，加入一定量的氧化還原體系過硫酸銨和亞硫酸氫鈉(摩爾比為1∶1)，恒溫反應(yīng)6 h 后取出產(chǎn)品。剪碎、烘干，用無水乙醇浸泡后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。反應(yīng)過程見式(2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

為了探討合成條件對共聚物的影響，設(shè)計(jì)了一組5 因素4 水平的正交實(shí)驗(yàn)，見表1。設(shè)定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:22%，24%，26%，28%;AMC12S 質(zhì)量分?jǐn)?shù):0.02%，0.04%，0.06%，0.08%;引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù):0.1%，0.2%，0.3%，0.4%;AM∶AA =8.5∶1.5;8.0∶2. 0;7. 5 ∶2. 5;7. 0 ∶3. 0;溫度為:30，35，40，45 ℃。溶液的pH 均設(shè)為6 ～7。

由正交實(shí)驗(yàn)可得，三元共聚物AM/AA/AMC12S的最佳合成條件為:總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，AMC12-S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 04%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，AM∶AA=7.0∶3.0，反應(yīng)溫度為40 ℃。以下聚合物評價(jià)均是基于此種條件合成。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

對提純過的單體和共聚物進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)表征，見圖1。

圖1a 中，3 268 cm－1吸收峰為N—H 的伸縮振動，1 618 cm－1吸收峰為酰胺基團(tuán)上 C O 的伸縮振動;1 652 cm－1吸收峰為 C C 的伸縮振動;2 918，2 850，1 462，1 372，580 cm－1吸收峰附近有長鏈亞甲基、甲基的特征吸收;1 204，1 051，986 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收。以上紅外表征證明合成產(chǎn)物中有碳碳雙鍵、酰胺基、磺酸基以及長鏈烷基等基團(tuán)。圖1b 中，3 611 cm－1吸收峰為形成氫鍵的O—H 的伸縮振動，3 290，3 190 cm－1吸收峰為N—H 的伸縮振動，1 712 cm－1吸收峰為 C O 的伸縮振動，1 182，1 043，800 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收，2 914，2 859，1 547，1 449，1 401，1 313 cm－1吸收峰附近有長鏈亞甲基、甲基的特征吸收，668 cm－1強(qiáng)吸收峰為C—H 鍵的彎曲振動。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal experimental design

圖1 2-丙烯酰胺基十二烷磺酸和共聚物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrums of 2-acrylamidododecanesulfonic acid and AM/AA/AMC12S

2.3 共聚物的電鏡微觀結(jié)構(gòu)

用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。

圖2 三元共聚物AM/AA/AMC12S 的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of AM/AA/AMC12S tri-copolymer

由圖2 可知，該三元共聚物為線性結(jié)構(gòu)，但線性結(jié)構(gòu)間有類似分子線團(tuán)的細(xì)小結(jié)構(gòu)互相連接，形成良好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為共聚物上含有長鏈的磺酸基團(tuán)，濃度達(dá)到一定時(shí)產(chǎn)生分子間的締合作用，使得共聚物形成了物理交聯(lián)［9］。

2.4 共聚物的增黏性

清水配制不同質(zhì)量濃度(500 ～5 000 mg/L)的聚合物溶液，常溫下使用黏度計(jì)測定黏度值，得到聚合物的黏-濃曲線，見圖3。

圖3 聚合物的黏濃關(guān)系Fig.3 Apparent viscosity as a function of polymer concentration for HPAM and AM/AA/AMC12S

由圖3 可知，隨著聚合物溶液濃度的增加，兩種聚合物溶液的表觀黏度相應(yīng)的增大，造成該現(xiàn)象的原因是隨著聚合物濃度的增加，聚合物分子接觸的幾率增大，分子間互相纏繞、卷曲，酰胺基易形成氫鍵，增大分子間的作用力，造成黏度的增大［9］。但是AM/AA/AMC12S 三元共聚物增加的幅度要明顯大于HPAM，分析認(rèn)為，這是由于三元共聚物聚合了一定量的2-丙烯酰胺基十二烷磺酸，使得分子鏈上含有一定的疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)間產(chǎn)生疏水締合作用，當(dāng)三元共聚物濃度達(dá)到一定時(shí)，疏水締合由分子內(nèi)締合變?yōu)榉肿娱g締合，使得聚合物溶液黏度迅速增加。因此，三元共聚物的增黏效果要明顯優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。

2.5 共聚物的抗鹽性

將兩種聚合物分別配制成濃度為2 000 mg/L的溶液，考察NaCl、MgCl2、CaCl2的濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 鹽離子(Na +，Mg2+，Ca2+)對聚合物表觀黏度的影響Fig.4 Effect of saline ions(Na +，Mg2+，Ca2+)on apparent viscosity of polymers

由圖4 可知，隨著鹽濃度的增加，黏度均出現(xiàn)下降，NaCl 濃度＞10 000 mg/L 以及MgCl2和CaCl2的濃度＞500 mg/L 后，兩聚合物的黏度下降趨勢變緩，鹽離子對聚合物影響減小，當(dāng)NaCl 濃度為80 000 mg/L時(shí)，黏度保留率分別為14.6%，7.2%;MgCl2濃度為2 000 mg/L 時(shí)，黏度保留率分別為14.4%，8.0%;CaCl2濃度為2 000 mg/L 時(shí)，黏度保留率分別為12.5%，7.8%。因此，AM/AA/AMC12S三元共聚物擁有更好的抗鹽性能，分析認(rèn)為，三元共聚物引入的疏水長鏈含有對鹽不敏感、極性強(qiáng)的—SO3H 基團(tuán)，同時(shí)—NH—基團(tuán)被大的側(cè)基保護(hù)，會抑制酰胺基的水解，兩種因素共同作用使得三元共聚物的抗鹽性由于HPAM［1］。

2.6 共聚物的耐溫性

清水配制質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的兩種聚合物溶液，用黏度計(jì)測定兩種聚合物溶液的黏-溫關(guān)系，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，隨著溫度的升高，兩溶液的黏度均不同程度的下降。但AM/AA/AMC12S 由于長疏水碳鏈和磺酸基的引入，在基團(tuán)的水化作用、疏水基的締合作用以及分子熱運(yùn)動等多種因素隨著溫度發(fā)生變化的共同作用下［9］，三元共聚物的黏度保留率(45.0%)＞HPAM(26. 3%)。因此，三元共聚物AM/AA/AMC12S 具有良好的耐溫性。

圖5 溫度對AM/AA/AMC12S 共聚物和HPAM 的影響Fig.5 The influence of temperature to the copolymer AM/AA/AMC12S and HPAM

3 結(jié)論

(1)以1-十二烯等為原料合成了AMC12S 功能單體;以AM、AA 和AMC12S 為單體制備了AM/AA/AMC12S 三元共聚物，確定了最佳合成條件:總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，AMC12S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，AM∶AA =7.0∶3.0，反應(yīng)溫度為40 ℃。

(2)紅外光譜(IR)、掃描電鏡等結(jié)果表明，成功合成了AMC12S 功能單體以及AM/AA/AMC12S 三元共聚物，并且共聚物由于疏水締合作用擁有一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)90 ℃條件下共聚物的黏度保留率為45.0%，氯化鈉濃度為80 000 mg/L 時(shí)，黏度保留率為14.6%，氯化鎂或氯化鈣濃度為2 000 mg/L 時(shí)，粘度保留率分別為14.4%，12.5%，比HPAM 具有更好的耐溫抗鹽性能。

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