李晶，賈冬梅

(濱州學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濱州 256603)

甲醛是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、制革、塑料、紡織和涂料等行業(yè)，由此產(chǎn)生了大量的含甲醛廢水，其中一些為高濃度甲醛廢水，甲醛含量高達(dá)數(shù)十克每升。甲醛被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，如何處理甲醛廢水尤其是高濃度甲醛廢水逐漸成為研究的熱點(diǎn)。甲醛溶液為真溶液，且毒性高，可生物降解性能差，處理困難［1］。目前，高濃度甲醛廢水的處理方法主要有濕式催化氧化法［2］、電-芬頓氧化法［3］、縮合/沉淀法［4］、蒸汽吹脫法［5］等，這些方法各有特點(diǎn)，但在處理溫度、效率或無害化程度上，存在一定的不足。氧化錳對(duì)甲醛具有催化氧化作用，但由于錳氧化物催化劑的穩(wěn)定劑和抗?jié)裥暂^差，主要用于室內(nèi)甲醛氣體的去除，但使用溫度較高，或通過負(fù)載貴金屬實(shí)現(xiàn)室溫下甲醛的完全去除，成本較高［6-8］。本文通過水熱合成法將錳氧化物負(fù)載在廉價(jià)的沸石上，將其應(yīng)用于室溫下高濃度甲醛廢水處理，提高了對(duì)甲醛的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

人造沸石(40 ～60 目)、高錳酸鉀、油酸、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、乙酰丙酮等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

TAS-986 型原子吸收分光光度計(jì);S4800 型掃描電鏡;NICOLET380 型傅里葉紅外光譜儀;Agilent8453 型紫外分光光度計(jì);PHS-3D 型雷磁pH 計(jì);SHZ-88 型雙功能水浴恒溫振蕩器。

1.2 甲醛去除劑的制備

移取濃度為0.40 mol/L 的高錳酸鉀溶液40 mL于100 mL 燒杯中，加入1. 0 g 人造沸石(40 ～60 目)，攪拌30 min。然后移取5.00 mL 油酸，并逐滴加入上述溶液中，最后將其轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，120 ℃下，反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60 ℃下干燥10 h，得棕黑色產(chǎn)品。同時(shí)，不加沸石合成錳氧化物做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。按上述方法，分別合成錳氧化物、載錳氧化物沸石各10 g，備用。

1.3 甲醛的去除實(shí)驗(yàn)

1.3.1 甲醛去除劑的選擇 分別準(zhǔn)確稱取0.5 g人造沸石、錳氧化物及載錳氧化物沸石(1.2 節(jié)中制備)作為甲醛去除劑分別置于3 只250 mL 碘量瓶中，再分別加入1%的甲醛溶液各50 mL，298 K 下，140 r/min 恒溫水浴振蕩24 h。過濾，按照HJ 601—2011 方法測定反應(yīng)前后溶液中甲醛濃度［9］，并用原子吸收分光光度計(jì)測定反應(yīng)后溶液中錳含量。

1.3.2 pH 對(duì)甲醛去除效果的影響 準(zhǔn)確稱取0.1 g的載錳氧化物沸石，置于250 mL 碘量瓶中，加入1%的甲醛溶液50 mL，用HCl 或NaOH 調(diào)溶液的pH 值，298 K 下，140 r/min 恒溫水浴振蕩12 h，過濾，測定濾液中甲醛及Mn 濃度。

1.3.3 甲醛去除劑循環(huán)利用性能評(píng)價(jià) 準(zhǔn)確稱取0.1 g 載錳氧化物沸石，置于250 mL 碘量瓶中，加入1%的甲醛溶液50 mL，調(diào)溶液的pH 值為6.0，298 K下，140 r/min 恒溫水浴振蕩24 h，過濾，測定濾液中甲醛及Mn 濃度。濾渣60 ℃干燥10 h，將干燥后的濾渣重復(fù)上述甲醛去除實(shí)驗(yàn)，依次循環(huán)，進(jìn)行甲醛去除劑的循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)。

1.4 甲醛去除效果評(píng)價(jià)

用去除率或去除容量評(píng)價(jià)甲醛去除劑對(duì)甲醛的去除效果(見式1、式2)。

式中 Co——反應(yīng)前溶液中甲醛濃度，mg/L;

Ct——反應(yīng)t 時(shí)間時(shí)溶液中甲醛濃度，mg/L;

Qe(或Qt)——反應(yīng)平衡時(shí)或反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，去除劑對(duì)甲醛的去除容量，mg/g;

P——去除劑對(duì)甲醛的去除率，%;

V——溶液的體積，mL;

m——去除劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛去除劑的形貌表征

通過高分辨掃描電鏡對(duì)載錳前后的人造沸石進(jìn)行形貌觀察，見圖1。

圖1 人造沸石載錳前后的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of zeolite and modified zeolite

由圖1 可知，負(fù)載錳氧化物的人造沸石，除了仍保留原有的孔結(jié)構(gòu)外，在沸石上還出現(xiàn)了直徑為20～30 nm，長度為50 ～200 nm 的錳氧化物納米棒，有利于實(shí)現(xiàn)沸石的吸附與錳氧化物的催化的協(xié)同作用，同時(shí)，將納米錳氧化物負(fù)載在沸石上，增強(qiáng)了其在水中的沉降性能。

2.2 甲醛去除劑的紅外表征

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)未改性沸石、錳氧化物、載錳氧化物沸石測定，見圖2。

圖2 不同甲醛去除劑的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of different formaldehyde removers

由圖2 可知，與未改性沸石相比，載錳氧化物沸石、氧化錳在570 cm－1處出現(xiàn)了Mn—O 的伸縮振動(dòng)峰，說明載錳氧化物沸石、氧化錳中存在Mn—O［9］。另外，改性前后沸石主要吸收峰的位置未發(fā)生變化，說明改性后的沸石結(jié)構(gòu)仍保持相對(duì)穩(wěn)定。

2.3 甲醛去除劑的選擇

根據(jù)1.3.1 節(jié)對(duì)比不同甲醛去除劑對(duì)甲醛去除效果的影響，見圖3。

圖3 不同甲醛去除劑對(duì)甲醛的去除效果Fig.3 The removal effects of different formaldehyde removers

錳氧化物對(duì)甲醛的去除率明顯高于未改性沸石，這可能是由于錳氧化物對(duì)甲醛具有催化氧化作用［7］，且該作用強(qiáng)于未改性沸石對(duì)甲醛的吸附作用。將錳氧化物負(fù)載到沸石上，制得的載錳氧化物沸石，對(duì)甲醛去除率進(jìn)一步提高，且溶液中錳含量低于國標(biāo)限定值(GB 8978—1996)2 mg/L，可能是由于載錳氧化物沸石對(duì)甲醛具有吸附-催化氧化協(xié)同作用，并可降低成本，選擇載錳氧化物沸石作為甲醛的去除劑。

2.3 pH 對(duì)甲醛去除效果的影響

根據(jù)1.3.2 節(jié)，研究pH 對(duì)載錳氧化物沸石去除甲醛效果的影響見圖4。

圖4 pH 的影響Fig.4 The influence of pH

pH 值影響載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除率，pH=2 ～9 時(shí)甲醛的去除率均較高，當(dāng)pH =6.0 時(shí)甲醛的去除率達(dá)最大值，最佳pH 值為6。反應(yīng)后溶液的pH 在6 ～7，說明甲醛經(jīng)反應(yīng)后最終轉(zhuǎn)化為H2O與CO2，可見，載錳氧化物沸石對(duì)甲醛同時(shí)具有吸附-氧化作用，實(shí)現(xiàn)了室溫下甲醛的礦化作用。

2.4 甲醛去除劑循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)

根據(jù)1.3.3 節(jié)，研究載錳氧化物沸石的循環(huán)利用性能，見圖5。

圖5 甲醛去除劑的循環(huán)利用性能Fig.5 Recycle performance of formaldehyde remover

在循環(huán)使用3 次時(shí)，載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除容量仍達(dá)3 500 mg/g 以上，同時(shí)錳的溶出量＜2 mg/L，說明該甲醛去除劑具有良好的循環(huán)利用性能。但當(dāng)循環(huán)利用次數(shù)＞3 次時(shí)，隨著利用次數(shù)的增加，甲醛的去除容量迅速降低，Mn 含量迅速升高。其原因可能是隨著使用次數(shù)的增加，負(fù)載在沸石上的錳氧化物催化性能減弱，錳氧化物與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Mn2+，使其在溶液中的含量增加。

3 結(jié)論

(1)通過水熱法，可成功將納米錳氧化物負(fù)載到沸石上。

(2)載錳氧化物沸石對(duì)濃度為1%的甲醛的去除容量達(dá)4 133 mg/g，且循環(huán)利用性能優(yōu)越，重復(fù)利用3 次，去除容量仍達(dá)3 500 mg/g，可作為高濃度甲醛廢水的有效去除劑。

(3)載錳氧化物沸石通過沸石的吸附作用與錳氧化物的催化氧化性能協(xié)同作用去除甲醛。

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