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        載錳氧化物沸石對(duì)甲醛廢水處理研究

        2015-07-13 03:11:16李晶賈冬梅
        應(yīng)用化工 2015年8期
        關(guān)鍵詞:沸石高濃度氧化物

        李晶,賈冬梅

        (濱州學(xué)院 化學(xué)工程系,山東 濱州 256603)

        甲醛是一種重要的基礎(chǔ)化工原料,廣泛應(yīng)用于制藥、制革、塑料、紡織和涂料等行業(yè),由此產(chǎn)生了大量的含甲醛廢水,其中一些為高濃度甲醛廢水,甲醛含量高達(dá)數(shù)十克每升。甲醛被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì),如何處理甲醛廢水尤其是高濃度甲醛廢水逐漸成為研究的熱點(diǎn)。甲醛溶液為真溶液,且毒性高,可生物降解性能差,處理困難[1]。目前,高濃度甲醛廢水的處理方法主要有濕式催化氧化法[2]、電-芬頓氧化法[3]、縮合/沉淀法[4]、蒸汽吹脫法[5]等,這些方法各有特點(diǎn),但在處理溫度、效率或無(wú)害化程度上,存在一定的不足。氧化錳對(duì)甲醛具有催化氧化作用,但由于錳氧化物催化劑的穩(wěn)定劑和抗?jié)裥暂^差,主要用于室內(nèi)甲醛氣體的去除,但使用溫度較高,或通過(guò)負(fù)載貴金屬實(shí)現(xiàn)室溫下甲醛的完全去除,成本較高[6-8]。本文通過(guò)水熱合成法將錳氧化物負(fù)載在廉價(jià)的沸石上,將其應(yīng)用于室溫下高濃度甲醛廢水處理,提高了對(duì)甲醛的去除效果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        人造沸石(40 ~60 目)、高錳酸鉀、油酸、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、乙酰丙酮等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

        TAS-986 型原子吸收分光光度計(jì);S4800 型掃描電鏡;NICOLET380 型傅里葉紅外光譜儀;Agilent8453 型紫外分光光度計(jì);PHS-3D 型雷磁pH 計(jì);SHZ-88 型雙功能水浴恒溫振蕩器。

        1.2 甲醛去除劑的制備

        移取濃度為0.40 mol/L 的高錳酸鉀溶液40 mL于100 mL 燒杯中,加入1. 0 g 人造沸石(40 ~60 目),攪拌30 min。然后移取5.00 mL 油酸,并逐滴加入上述溶液中,最后將其轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,120 ℃下,反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后抽濾,用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌,60 ℃下干燥10 h,得棕黑色產(chǎn)品。同時(shí),不加沸石合成錳氧化物做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。按上述方法,分別合成錳氧化物、載錳氧化物沸石各10 g,備用。

        1.3 甲醛的去除實(shí)驗(yàn)

        1.3.1 甲醛去除劑的選擇 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g人造沸石、錳氧化物及載錳氧化物沸石(1.2 節(jié)中制備)作為甲醛去除劑分別置于3 只250 mL 碘量瓶中,再分別加入1%的甲醛溶液各50 mL,298 K 下,140 r/min 恒溫水浴振蕩24 h。過(guò)濾,按照HJ 601—2011 方法測(cè)定反應(yīng)前后溶液中甲醛濃度[9],并用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后溶液中錳含量。

        1.3.2 pH 對(duì)甲醛去除效果的影響 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g的載錳氧化物沸石,置于250 mL 碘量瓶中,加入1%的甲醛溶液50 mL,用HCl 或NaOH 調(diào)溶液的pH 值,298 K 下,140 r/min 恒溫水浴振蕩12 h,過(guò)濾,測(cè)定濾液中甲醛及Mn 濃度。

        1.3.3 甲醛去除劑循環(huán)利用性能評(píng)價(jià) 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g 載錳氧化物沸石,置于250 mL 碘量瓶中,加入1%的甲醛溶液50 mL,調(diào)溶液的pH 值為6.0,298 K下,140 r/min 恒溫水浴振蕩24 h,過(guò)濾,測(cè)定濾液中甲醛及Mn 濃度。濾渣60 ℃干燥10 h,將干燥后的濾渣重復(fù)上述甲醛去除實(shí)驗(yàn),依次循環(huán),進(jìn)行甲醛去除劑的循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)。

        1.4 甲醛去除效果評(píng)價(jià)

        用去除率或去除容量評(píng)價(jià)甲醛去除劑對(duì)甲醛的去除效果(見(jiàn)式1、式2)。

        式中 Co——反應(yīng)前溶液中甲醛濃度,mg/L;

        Ct——反應(yīng)t 時(shí)間時(shí)溶液中甲醛濃度,mg/L;

        Qe(或Qt)——反應(yīng)平衡時(shí)或反應(yīng)時(shí)間為t時(shí),去除劑對(duì)甲醛的去除容量,mg/g;

        P——去除劑對(duì)甲醛的去除率,%;

        V——溶液的體積,mL;

        m——去除劑的質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 甲醛去除劑的形貌表征

        通過(guò)高分辨掃描電鏡對(duì)載錳前后的人造沸石進(jìn)行形貌觀(guān)察,見(jiàn)圖1。

        圖1 人造沸石載錳前后的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of zeolite and modified zeolite

        由圖1 可知,負(fù)載錳氧化物的人造沸石,除了仍保留原有的孔結(jié)構(gòu)外,在沸石上還出現(xiàn)了直徑為20~30 nm,長(zhǎng)度為50 ~200 nm 的錳氧化物納米棒,有利于實(shí)現(xiàn)沸石的吸附與錳氧化物的催化的協(xié)同作用,同時(shí),將納米錳氧化物負(fù)載在沸石上,增強(qiáng)了其在水中的沉降性能。

        2.2 甲醛去除劑的紅外表征

        用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)未改性沸石、錳氧化物、載錳氧化物沸石測(cè)定,見(jiàn)圖2。

        圖2 不同甲醛去除劑的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of different formaldehyde removers

        由圖2 可知,與未改性沸石相比,載錳氧化物沸石、氧化錳在570 cm-1處出現(xiàn)了Mn—O 的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明載錳氧化物沸石、氧化錳中存在Mn—O[9]。另外,改性前后沸石主要吸收峰的位置未發(fā)生變化,說(shuō)明改性后的沸石結(jié)構(gòu)仍保持相對(duì)穩(wěn)定。

        2.3 甲醛去除劑的選擇

        根據(jù)1.3.1 節(jié)對(duì)比不同甲醛去除劑對(duì)甲醛去除效果的影響,見(jiàn)圖3。

        圖3 不同甲醛去除劑對(duì)甲醛的去除效果Fig.3 The removal effects of different formaldehyde removers

        錳氧化物對(duì)甲醛的去除率明顯高于未改性沸石,這可能是由于錳氧化物對(duì)甲醛具有催化氧化作用[7],且該作用強(qiáng)于未改性沸石對(duì)甲醛的吸附作用。將錳氧化物負(fù)載到沸石上,制得的載錳氧化物沸石,對(duì)甲醛去除率進(jìn)一步提高,且溶液中錳含量低于國(guó)標(biāo)限定值(GB 8978—1996)2 mg/L,可能是由于載錳氧化物沸石對(duì)甲醛具有吸附-催化氧化協(xié)同作用,并可降低成本,選擇載錳氧化物沸石作為甲醛的去除劑。

        2.3 pH 對(duì)甲醛去除效果的影響

        根據(jù)1.3.2 節(jié),研究pH 對(duì)載錳氧化物沸石去除甲醛效果的影響見(jiàn)圖4。

        圖4 pH 的影響Fig.4 The influence of pH

        pH 值影響載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除率,pH=2 ~9 時(shí)甲醛的去除率均較高,當(dāng)pH =6.0 時(shí)甲醛的去除率達(dá)最大值,最佳pH 值為6。反應(yīng)后溶液的pH 在6 ~7,說(shuō)明甲醛經(jīng)反應(yīng)后最終轉(zhuǎn)化為H2O與CO2,可見(jiàn),載錳氧化物沸石對(duì)甲醛同時(shí)具有吸附-氧化作用,實(shí)現(xiàn)了室溫下甲醛的礦化作用。

        2.4 甲醛去除劑循環(huán)利用性能評(píng)價(jià)

        根據(jù)1.3.3 節(jié),研究載錳氧化物沸石的循環(huán)利用性能,見(jiàn)圖5。

        圖5 甲醛去除劑的循環(huán)利用性能Fig.5 Recycle performance of formaldehyde remover

        在循環(huán)使用3 次時(shí),載錳氧化物沸石對(duì)甲醛的去除容量仍達(dá)3 500 mg/g 以上,同時(shí)錳的溶出量<2 mg/L,說(shuō)明該甲醛去除劑具有良好的循環(huán)利用性能。但當(dāng)循環(huán)利用次數(shù)>3 次時(shí),隨著利用次數(shù)的增加,甲醛的去除容量迅速降低,Mn 含量迅速升高。其原因可能是隨著使用次數(shù)的增加,負(fù)載在沸石上的錳氧化物催化性能減弱,錳氧化物與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成Mn2+,使其在溶液中的含量增加。

        3 結(jié)論

        (1)通過(guò)水熱法,可成功將納米錳氧化物負(fù)載到沸石上。

        (2)載錳氧化物沸石對(duì)濃度為1%的甲醛的去除容量達(dá)4 133 mg/g,且循環(huán)利用性能優(yōu)越,重復(fù)利用3 次,去除容量仍達(dá)3 500 mg/g,可作為高濃度甲醛廢水的有效去除劑。

        (3)載錳氧化物沸石通過(guò)沸石的吸附作用與錳氧化物的催化氧化性能協(xié)同作用去除甲醛。

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