李清云 韓笑 方堃 等

摘 要：介紹了一種苯三唑脂肪胺鹽潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)綜述了其緩蝕機(jī)理和合成路線的研究進(jìn)展，論述了其在銅上的吸附效應(yīng)和緩蝕性能的關(guān)系及其應(yīng)用，提出了在苯三唑脂肪胺鹽研究上存在的問題并展望了其以后的發(fā)展方向。

關(guān) 鍵 詞：苯三唑脂肪胺鹽；緩蝕劑；抗磨；抗腐蝕

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2365-03

Research Progress of Benzotriazole Aliphatic

Amine Derivative as Lubricating Oil Additive

LI Qing-yun1，HAN Xiao2，F(xiàn)ANG Kun2，LI Shu-yan2，AO Hong-wei3，WANG Shu-bo3，

WANG Yue-jiang4，YAN Feng1

（1. School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；

2. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery，Liaoning Fushun 113004，China；

3. Bayinguoleng Technology College，Xinjiang Korla 841000，China；

4. Liaohe Petrochemical Company，Liaoning Panjin 124000，China）

Abstract： The current research situation of benzotriazole aliphatic amine derivative as lubricating oil additive was introduced. The research progress of inhibition mechanism and synthesis route of benzotriazole aliphatic amine derivative was reviewed. The relation between the adsorption effect on copper and corrosion inhibition performance and its application were summarized. The problems in the research of benzotriazole aliphatic amine derivative were presented， and its development trend was forecasted.

Key words： Benzotriazole；Corrosion inhibitor；Antifriction；Anticorrosion

近年來隨著油氣的不斷深入開發(fā)，我國的油氣田中雜質(zhì)不斷升高，困擾油氣工業(yè)發(fā)展的一個(gè)極為突出的問題就是腐蝕[1]。腐蝕是一種復(fù)雜隨機(jī)現(xiàn)象，其腐蝕作用會(huì)使機(jī)械設(shè)備受到破壞，影響用油裝備的使用壽命，并且由于金屬腐蝕生成物多數(shù)是不溶于石油產(chǎn)品的固體雜質(zhì)，還會(huì)影響石油產(chǎn)品的潔凈性和安定性，從而對(duì)儲(chǔ)存和使用帶來一系列危害。另外，隨著我國汽車工業(yè)近年來獲得的高速發(fā)展，我國成為世界上車用潤滑油需求增長最快的國家，也就成為世界潤滑油添加劑需求增長最快的國家[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年因?yàn)榻饘俑g造成的經(jīng)濟(jì)損失約為GDP的5%。因此，由于金屬的腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失是巨大的，甚至大于所有自然災(zāi)害損失之和。但通過防腐材料和腐蝕控制技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，至少可將其降低30%。而根據(jù)潤滑油腐蝕機(jī)理，一般加入緩蝕劑的方法效果最突出，并且更加經(jīng)濟(jì)方便。因此通過分析苯三唑脂肪胺鹽的緩蝕機(jī)理，合成路線，防腐性能和應(yīng)用等四個(gè)方面可以促進(jìn)對(duì)潤滑油防腐技術(shù)的認(rèn)識(shí)。

1 苯三唑脂肪胺鹽緩蝕機(jī)理研究進(jìn)展

苯三唑脂肪胺鹽的緩蝕機(jī)理和苯三唑的很相似。實(shí)際上對(duì)苯三唑緩蝕機(jī)理的研究主要是其對(duì)銅的緩蝕機(jī)理的研究，其機(jī)理除了其自身呈弱堿性可以中和油中H+以外[3]，主要有兩種：物理吸附理論和薄膜理論。

1.1 物理吸附理論

Cotton等人認(rèn)為是由于苯三唑分子（BTA）通過物理吸附吸附在銅表面而與銅離子或亞銅離子結(jié)合形成一層Cu-BTA絡(luò)合物膜[4]，從而使得金屬表面和腐蝕介質(zhì)相分開而達(dá)到抗腐蝕的作用。Roberts通過進(jìn)一步研究提出苯三唑在氧化銅上的吸附比在氧化亞銅上慢的多[5]。但接著又有人研究得出如果事先將銅片在BTA溶液中浸泡再放到潤滑油中是起不到保護(hù)作用的，也就是說緩蝕并不是靠簡單的物理吸附完成的。

1.2 薄膜理論

目前越來越多的人傾向于成膜論：用苯三唑處理過的銅表面，被一層聚合直線結(jié)構(gòu)的Cu-BTA絡(luò)合物所覆蓋。這是由于苯三唑中不僅含有苯環(huán)還有三個(gè)N原子，也就有了π鍵和孤對(duì)電子，使其更容易吸附在各種易被腐蝕的金屬及其合金表面上，其中銅原子用SP軌道置換苯三唑的1位置氫原子形成共價(jià)鍵；同時(shí)，與另一苯三唑的3位置氮原子的一對(duì)未結(jié)合電子配位結(jié)合。張凌娜等人進(jìn)一步給出了成膜模型[6]，當(dāng)BTA與銅和銅合金接觸時(shí)，一般認(rèn)為BTA在金屬表面上產(chǎn)生化學(xué)吸附，且這個(gè)吸附過程是不可逆的。BTA分子中N原子上的孤對(duì)電子以配位鍵與Cu相連，聚合鏈由間隔的Cu原子所連接（見圖1）。

圖1 BTA在銅表面形成的聚合配合物膜的結(jié)構(gòu)單元

Fig.1 BTA structure element of polymer film formed on copper surface

2 苯三唑脂肪胺鹽的合成研究進(jìn)展

2.1 甲醇作為溶劑的合成方法

苯三唑脂肪胺鹽比較早的合成研究里都是采用的mannich反應(yīng)[7]，以苯三唑、脂肪胺、甲醛為原料，以甲醇為溶劑進(jìn)行的，但是反應(yīng)條件比較苛刻，或者反應(yīng)需要通氮?dú)獠拍苓M(jìn)行，產(chǎn)品的收率也不是太樂觀不到80%。

2.2 水作為溶劑的合成方法

2.2.1 苯三唑鈉合成苯三唑脂肪胺鹽

由鄰苯二胺和亞硝酸鈉加壓一步法合成苯三唑鈉[8]，以苯三唑鈉、脂肪胺或者以苯三唑鈉、甲醛和脂肪胺為原料，以常用的醋酸、硫酸或者鹽酸為催化劑進(jìn)行如下反應(yīng)[9]：

其中R1代表H或者甲基，R2為C4-C20的脂肪烴基。由于苯三唑鈉、酸催化劑都溶于水，所以反應(yīng)可在水中進(jìn)行，苯三唑鈉常常配成15%～35%的水溶液，酸催化劑可配成20%～80%溶液進(jìn)行使用。而原料在70～100 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間可控制在2～6 h。利用反應(yīng)路線1得到的產(chǎn)品收率可達(dá)93.06%[10]，而用路線2得到的產(chǎn)品收率可達(dá)93%～95%。

2.2.2 苯三唑直接合成苯三唑脂肪胺鹽

目前普遍采用的方法是將氫氧化鈉配成15%～35%的堿溶液，醋酸催化劑配成80%溶液進(jìn)行使用，溫度控制在70～100 ℃，反應(yīng)時(shí)間可控制在3 h[11]。反應(yīng)步驟為在燒瓶中加入苯三唑、氫氧化鈉水溶液，攪拌下加入脂肪胺，升溫到指定的溫度再滴加酸催化劑，一直反應(yīng)到規(guī)定的時(shí)間即可。反應(yīng)結(jié)束后要將粗產(chǎn)物倒入分液漏斗進(jìn)行分層，留下亮橙色的油層用一定溫度的去離子水洗滌到中性，然后進(jìn)行干燥得到產(chǎn)品，反應(yīng)路線如下[12]，

以上以水作為溶劑的反應(yīng)路線的突出特點(diǎn)為：（1）與傳統(tǒng)方法制得的同樣產(chǎn)品比較，在油溶性、防銹性和減磨性等方面均有提高。（2）反應(yīng)可在水中進(jìn)行，不需要有機(jī)溶劑也不需要通氮?dú)?，從而簡化了工藝條件，產(chǎn)品收率較高，成本較低，同時(shí)也減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

3 苯三唑類防腐劑的吸附效應(yīng)與其對(duì)潤滑油防腐性能的關(guān)系

馮冰，劉雙紅等人研究了苯三唑類防腐劑吸附效應(yīng)與潤滑油防腐性能的關(guān)系[13，14]。研究表明在軸承珠表面的界面膜上確實(shí)吸附了等量的潤滑油體相中損失的防腐劑。進(jìn)一步得出防腐劑的吸附效應(yīng)與其對(duì)潤滑油防腐性能的關(guān)系如下：（1）潤滑油中防腐劑的吸附效應(yīng)與其潤滑油防腐性能是對(duì)應(yīng)的。（2）單一類型的防腐劑對(duì)潤滑油防腐性能的影響是有限的。（3）防腐劑質(zhì)量濃度的大小對(duì)其在模擬軸承表面的吸附量的影響和其對(duì)潤滑油防腐性能的影響是對(duì)應(yīng)的。（4）不同的潤滑油添加劑如抗磨劑與防腐劑存在競爭吸附效應(yīng)，但是這種競爭吸附效應(yīng)達(dá)到一定程度后會(huì)趨于穩(wěn)定。

4 苯三唑脂肪胺鹽的應(yīng)用

4.1 防銹劑

根據(jù)GB/T 5096-1985 銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)來評(píng)定苯三唑脂肪胺鹽添加劑的抗腐蝕效果。得出添加劑的加入可以顯著降低潤滑油樣品對(duì)銅片的腐蝕，并且所得潤滑油樣品完全可以達(dá)到市售產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。而加入等量的液態(tài)脂肪胺鹽添加劑和加入固態(tài)脂肪胺鹽的抗腐蝕效果是相當(dāng)?shù)?。所以其是有色金屬銅的優(yōu)異緩蝕劑、防變色劑[15-17]，尤其是對(duì)我國的銅器文物的保護(hù)有其獨(dú)特的作用。因?yàn)樵趯?duì)這些銅器進(jìn)行保護(hù)時(shí)，不能改變和破壞其原貌，故電鍍、油漆、涂油等方法不適合對(duì)銅器文物的保護(hù)[18]；另外苯三唑脂肪胺鹽對(duì)鎘、鋅、錫、鋼、鐵、鋁也有良好的緩蝕作用，并且其和一些防銹顏料復(fù)合使用之后有一定的協(xié)同作用[19，20]，由此看來可將其用于廣泛的領(lǐng)域中。

4.2 抗氧化劑

根據(jù)高壓差示掃描量熱法和旋轉(zhuǎn)氧彈法評(píng)定苯三唑脂肪胺鹽添加劑的熱氧化穩(wěn)定性能。如果進(jìn)行烘箱老化試驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)還能降低加入添加劑的基礎(chǔ)油的酸值增值，得出添加劑的加入具有一定的抗氧化作用，能夠提高基礎(chǔ)油的熱氧化安定性，而液態(tài)添加劑和固態(tài)添加劑的抗氧化性能相當(dāng)。所以這在很大程度上解決了油品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題。另外將苯三唑及其衍生物加到橡膠中也可作為抗氧劑，加到熱塑性彈性體中還可以作為穩(wěn)定劑，并且對(duì)其機(jī)械力學(xué)性能沒有大影響，所以可望在油田耐油橡膠件中應(yīng)用[21]。

4.3 抗磨、減磨劑

根據(jù)MQ-800型四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)定苯三唑脂肪胺鹽添加劑的抗磨性能。通過觀察實(shí)驗(yàn)前后長磨磨斑直徑的大小得出添加劑的加入能大大的減小基礎(chǔ)油的磨斑直徑。而加入等量的液態(tài)脂肪胺鹽添加劑和加入市售固態(tài)脂肪胺鹽的抗磨性能相當(dāng)。所以其可以用來作為良好的抗磨減磨劑[22]，這能大大的提高潤滑油的綜合性能。

4.4 合成多功能潤滑油添加劑

苯三唑脂肪胺可以與多種物質(zhì)混合制成多功能混合添加劑，可以適應(yīng)不斷提高的現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備性能和要求日益苛刻的環(huán)保法規(guī)。目前研究的有：（1）用苯三唑脂肪胺和硫化異丁烯混合反應(yīng)形成一種高效多功能潤滑添加劑[23]，硫化異丁烯是極壓添加劑，兩者混合有很好的協(xié)合作用。（2）利用苯三唑脂肪胺和過量二異氰酸酯混合制備出一種具有添加劑功能的脲基潤滑脂，其綜合性能優(yōu)于按常規(guī)方法制備的潤滑脂。（3）用合成脂與選自API分類的二類、三類、四類的任意混合油和苯三唑十二胺合成一種節(jié)能環(huán)保潤滑油。其除了有苯三唑十二胺的減磨抗磨作用以外還有顯著的節(jié)能環(huán)保效果。當(dāng)然，除了這些還可以用苯三唑脂肪胺和別的清凈劑、抗氧劑、破乳劑、分散劑、降凝劑、消泡劑、流點(diǎn)抑制劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑等多種添加劑進(jìn)行混合合成更多的多功能潤滑油添加劑。

5 前景展望

（a）目前在靜態(tài)條件下苯三唑脂肪胺鹽對(duì)銅的緩蝕性能試驗(yàn)研究比較多，而在動(dòng)態(tài)條件下研究的較少，所以應(yīng)著力研究動(dòng)態(tài)條件和靜態(tài)條件是否對(duì)銅具有同樣的緩蝕機(jī)理。

（b）目前對(duì)苯三唑及其衍生物的緩蝕機(jī)理基本上都是從苯三唑在銅表面上的緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究的，而對(duì)具體的某一種苯三唑衍生物緩蝕機(jī)理研究不多，并且對(duì)其他金屬的緩蝕作用機(jī)理研究也比較少。所以應(yīng)加大其對(duì)別的金屬緩蝕作用機(jī)理的研究。

（c）基于綠色化學(xué)的概念，對(duì)苯三唑脂肪胺鹽的應(yīng)用和開發(fā)正在向無毒、無公害技術(shù)發(fā)展。目前國內(nèi)的苯三唑脂肪胺鹽生產(chǎn)廠家還很少，試劑級(jí)產(chǎn)品太多，工業(yè)品太少，進(jìn)口價(jià)格又很貴，所以很難滿足市場(chǎng)的需求。所以一方面要擴(kuò)展苯三唑脂肪胺鹽的合成，另一方面應(yīng)盡快實(shí)現(xiàn)多種苯三唑脂肪胺鹽的工業(yè)化，以滿足不同工業(yè)部門的需求。

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