李佳　郎春燕　謝遷

摘 要：采用四酸消解法及改進(jìn)的Tessier連續(xù)提取法，以ICP-AES技術(shù)對(duì)南海樂(lè)東海域10個(gè)淺表沉積物樣品中Ba、Sr、Cr、Ni的總量及賦存形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定和分析。形態(tài)分析表明，Ba、Cr以殘?jiān)鼞B(tài)為主，潛在生物有效性較低；Sr主要以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，兩者含量之和在61.21%～90.11%之間，生物可利用性較高；Ni主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)存在。Ni的含量受沉積物中Fe和總有機(jī)碳（TOC）的影響，Cr和Ni鐵錳氧化態(tài)濃度與沉積物中Fe的含量有明顯的相關(guān)性。

關(guān) 鍵 字：南海；沉積物；形態(tài)分析；連續(xù)提??；ICP-AES；TOC

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2100-03

Abstract：With four acid digestion method and modified Tessier sequential extraction process， surface sediment samples were investigated from ten sites in the south china sea near Ledong county， and total concentrations and different phases of Ba， Sr， Cr and Ni were analyzed by using inductively coupled plasma-optical emission spectrometry in order to assess the distribution of metals in this area. The speciation analysis showed that Ba and Cr were mostly present in residual fraction and had lower potential biological effectiveness， whereas Sr was mainly associated with the exchangeable and carbonate phases， whose sum present ranged from 61.21%～90.11%， manifesting the high biological availability. Ni was mostly bound with the organic and residual phase. The concentration of Ni was markedly affected by Fe content and TOC. There was a significant relationship between Cr and Ni concentration in the Fe-Mn oxide phase and Fe content in sediment.

Key words：South China Sea； marine sediments； speciation analysis； sequential extraction； ICP-OES； TOC

在沉積物中，金屬結(jié)合不同的組分以不同的形式存在。不同環(huán)境中金屬特定的行為不僅與金屬的總量有關(guān)，而且與金屬的化學(xué)形態(tài)有關(guān)[1]。同時(shí)，同一金屬的物理化學(xué)性質(zhì)和生物有效性因形態(tài)而異[2]。準(zhǔn)確測(cè)定沉積物中某些特定元素的形態(tài)對(duì)于評(píng)價(jià)其元素毒性及水環(huán)境質(zhì)量[3，4]、研究其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[5]、促進(jìn)相關(guān)礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)和利用，均具有重要意義。

由于陸地多種礦產(chǎn)資源的逐漸枯竭，各國(guó)已開(kāi)始把戰(zhàn)略眼光投向了更為遼闊的海洋。南海是我國(guó)面積最大、資源最豐富的海域，近年來(lái)，一些中外學(xué)者對(duì)該海域沉積物中重金屬的總量及分布進(jìn)行了不同層面的研究[1，6-8]，但對(duì)其賦存形態(tài)的分析還鮮見(jiàn)報(bào)道，僅有Gao等[1]分析了中國(guó)南海北部4個(gè)沉積物中Ba、Cd、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、 Sc、Sr、U和Zn的總量及化學(xué)形態(tài)，但對(duì)其在不同海水深度下的分布、總量與各形態(tài)之間的相關(guān)性等并未進(jìn)行對(duì)比分析，也未對(duì)Cr的總量及形態(tài)進(jìn)行分析。

本文以中國(guó)南海樂(lè)東海域10個(gè)淺表沉積物為研究對(duì)象，運(yùn)用四酸消解及改進(jìn)的Tessier連續(xù)提取法[9]，對(duì)樣品中鋇、鍶、鉻、鎳的總量及形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定，評(píng)估了該法的檢出限、準(zhǔn)確性和精密度等參數(shù)，分析了總量及各形態(tài)的變化規(guī)律、Fe-Mn氧化物和總有機(jī)碳與Ba、Sr、Cr、Ni之間的相關(guān)性等，旨在為深入研究上述元素在所研究海域沉積物中的形態(tài)分布特征、為南海礦產(chǎn)資源的合理利用提供基礎(chǔ)性的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

樂(lè)東黎族自治縣位于海南島西南部，地處北緯18°24′～18°58′ ，東經(jīng)108°～109°24′，與南海相鄰。縣內(nèi)礦產(chǎn)資源、石油、天然氣和水產(chǎn)資源豐富，養(yǎng)殖場(chǎng)、林場(chǎng)密布，大小河流縱橫交錯(cuò)。隨著人口的增多、工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，非法采礦，亂排生活污水、偷排廢水的行為肆虐，防污治污跟不上，樂(lè)東縣內(nèi)的江河所面臨的水環(huán)境問(wèn)題日益突出，已成為政府和公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。樂(lè)東縣沿海地區(qū)尖峰、佛羅、鶯歌海、黃流、利國(guó)、九所等6個(gè)鎮(zhèn)的地表水中重金屬錳、鐵、鉻含量等嚴(yán)重超標(biāo)，直接威脅著人們的健康。而這些被污染的江河水最終將匯入南中國(guó)海，這或多或少會(huì)對(duì)南海的水系造成一定的影響。

本文以南海樂(lè)東沿海海域?yàn)檠芯繀^(qū)域，共采集10個(gè)淺表（0～3 cm）海洋沉積物樣品，其編號(hào)分別為1-10，對(duì)應(yīng)的海水深度分別為4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。

1.2 樣品的處理及分析

在實(shí)驗(yàn)室，將沉積物樣品放置在陰涼通風(fēng)處，自然風(fēng)干、研磨，過(guò)200目尼龍篩后，密封保存。采用四酸消解法及改進(jìn)的Tessier連續(xù)提取法分析鋇鍶鎳鉻的總量T及形態(tài)。本文將重金屬形態(tài)分為離子交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）、殘?jiān)鼞B(tài)（F5），具體提取步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)[6-9]?？傆袡C(jī)碳含量采用Liqui TOC儀測(cè)定，測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。重金屬測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（5 300 V，美國(guó)）。所有樣品均做相應(yīng)的試劑空白，并用海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定四種元素的方法檢出限值均小于其最低標(biāo)準(zhǔn)溶液值；Ba、Sr、Cr和Ni各形態(tài)的RSD均低于10%；其五個(gè)形態(tài)含量之和與各自總量的比值范圍分別為78.44%～87.96%、100.8%～118.7%、78.2%～117.2%及74.2% ～ 110.0%。國(guó)家海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Ba、Sr、Cr和Ni的檢測(cè)結(jié)果與參考值十分吻合。分析測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，所擬定的方法具有較高的準(zhǔn)確度、精密度及滿足測(cè)定要求的檢出限。

2.2 Ba、Sr、Cr、Ni總量與形態(tài)特征比較

四種金屬各形態(tài)含量和總量見(jiàn)表1。

總體上，不同金屬的總量和形態(tài)分布呈現(xiàn)不同的規(guī)律。Ba、Sr、Ni平均含量低于Gao[1]等對(duì)南海北部大陸架斜坡沉積物中的Ba、Sr、Ni的研究結(jié)果。Zhang等[10]曾報(bào)道過(guò)相似的內(nèi)容—Cr和Ni在南中國(guó)海大陸架斜坡沉積物中的含量普遍大于其在南海沿海地區(qū)的含量。Cr總量最大值為43.75 μg/g，遠(yuǎn)低于海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的一類指標(biāo)[11]（80 μg/g），說(shuō)明該海域不存在鉻污染。有研究報(bào)道，受Ni污染區(qū)域，Ni含量范圍為70～161 μg/g[12]。在9處的總量遠(yuǎn)大于其它采樣點(diǎn)的值，達(dá)到78.0 μg/g，該處可能存在鎳污染。與甘居利等1998 年對(duì)南海北部陸架區(qū)沉積物中的重金屬的研究結(jié)果相比較[13]，Cr和Ni平均含量分別提高了0.06和0.94倍，且分別是海南土壤背景值的1.77、7.70倍[14]，表明金屬呈現(xiàn)累積性，這需引起相關(guān)部門注意。

由各形態(tài)含量可知，所研究的金屬在殘?jiān)鼞B(tài)中的含量遠(yuǎn)大于它們?cè)诜菤堅(jiān)鼞B(tài)中的含量，Sr和個(gè)別點(diǎn)的Ni除外，這表明這些金屬主要來(lái)源于地殼。Ba以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占百分比在96.62% ～ 98.67%之間，這是由于鋇鹽大多為難溶物質(zhì)，使得其很穩(wěn)定[15]，而其離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)濃度較低，說(shuō)明其潛在生物有效性較低[16]。Sr以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，其中9個(gè)樣品的百分比在36.66% ～ 78.39%之間，離子交換態(tài)次之，有機(jī)結(jié)合態(tài)百分比只占0.3%～ 2%，這與Gao等對(duì)南海北部沉積物的研究結(jié)果基本相符[1]。Sr碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例要明顯高于其他元素，可能是由于Sr與鈣化學(xué)性質(zhì)相似，碳酸鹽礦物形成的過(guò)程中，Sr2+和Ca2+發(fā)生替代作用所致[17]。在7處Sr離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和最大，且總量也達(dá)到了峰值，說(shuō)明在該處Sr不僅含量最高，且活性最大[18]。Cr以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其百分比在61.76% ～ 90.3%之間，有機(jī)結(jié)合態(tài)次之。Ni的形態(tài)分布排序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)，其優(yōu)勢(shì)形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，這與文獻(xiàn)[15]結(jié)果一致。

2.3 金屬總量和形態(tài)與沉積物中Fe、Mn和總有機(jī)碳（TOC）的相關(guān)性

四種金屬總量Fe、Mn和TOC的含量以及各形態(tài)含量的相關(guān)系數(shù)如表2所示。

由表2可知，Ba、Sr總量與沉積物中Mn、Fe含量相關(guān)性較弱，而Ni、Cr的總量均與沉積物中Fe、Mn的含量顯著相關(guān)，這表明在沉積物中，F(xiàn)e-Mn氧化物（特別是Fe氧化物）對(duì)于Cr、Ni來(lái)說(shuō)是很重要的結(jié)合位點(diǎn)，這與Yuan[13]的研究結(jié)果相符。由Ni與TOC之間的相關(guān)系數(shù)（R=0.964）可知，TOC是影響Ni含量的一個(gè)重要因素，F(xiàn)an[19]得到過(guò)類似結(jié)論。鐵錳氧化態(tài)Sr與沉積物中Fe-Mn氧化物的相關(guān)性很差。Cr在鐵錳氧化態(tài)中的含量不僅與沉積物中Fe的含量相關(guān)，而且與沉積物中Mn的含量明顯相關(guān)，而Ni的鐵錳氧化態(tài)含量只與沉積物中Fe的含量相關(guān)。同樣，Badarudeen[20]報(bào)道稱金屬在鐵錳氧化物上的先后吸附順序?yàn)镃r > Ni。總Ba與總Cr均與它們的殘?jiān)鼞B(tài)含量顯著相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.970、0.978；總Sr與其碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.984；總Ni與Ni的有機(jī)結(jié)合態(tài)相關(guān)性較高，其相關(guān)系數(shù)為0.909。

3 結(jié) 論

（1）研究區(qū)內(nèi)Cr、Ni的平均含量超過(guò)海南土壤背景值，金屬呈現(xiàn)一定的累積性。Cr的含量遠(yuǎn)低于海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的一類指標(biāo)，該海域不存在Cr污染。

（2）金屬的形態(tài)分析表明，Ba和Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在；Sr主要以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在；Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其形態(tài)分布排序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)。

（3）沉積物中Cr和Ni的含量受Fe-Mn氧化物的影響，且TOC是影響Ni含量的重要因素。Cr和Ni在鐵錳氧化態(tài)中的含量與沉積物中Fe的含量呈正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.645和0.418。

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